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巰基乙酸的生產、應用與市場

放大字體  縮小字體 發布日期:2010-09-30  來源:中國混凝土網  作者:中國化工信息網
核心提示:巰基乙酸的生產、應用與市場
   1 概述

    巰基乙酸又名硫代甘醇酸或硫代乙醇酸,或硫醇代乙酸,為羥基乙酸的相應含硫化合物,也是最簡單的硫基羧酸,分子式為HSCH2COOH或C2H4O2S,英文名為Mercaptoacetic acid,或Thiogly-Colic acid,或2-Mercaptoethanoic acid,縮寫為TGA。

    巰基乙酸純品為無色透明液體,有顯著的硫元素的刺激性氣味,能與水、甲醇、乙醇、乙醚、氯仿、苯、丙酮等多數有機溶劑相混溶,不溶于石油醚,易被空氣迅速氧化。密度1.325g/cm3;折射率1.504;熔點-16.5℃;沸點123℃/3.866kPa、108℃/2kPa、96℃/666.6Pa;LD50大鼠口服:O.15ml/kg。

    吸入、口服巰基乙酸或與皮膚接觸均有毒害,因為它具有腐蝕性,能引起燒傷,使用時應避免與眼睛接觸。接觸皮膚后,應立即用大量的指定液體沖洗。使用完畢后應立即脫掉受污染的衣服。使用時如有事故發生或不適之感,應請醫生診治。巰基乙酸應于0℃-4℃密封保存。其參考規格(企標)如表1。

    巰基乙酸分子中含有羧基和巰基,具有羧酸和硫醇兩者的典型反應,能生成鹽、酯、硫胺等化合物,以巰基乙酸為原料的系列精細化學品有著廣泛的市場和前景。該產品為醫藥芬那露、獸藥地克珠利的中間體,也可用作抗氧劑、催化劑及生化研究,還可用于鑒定鐵、鉬、銀、鋁、錫等的試劑,其衍生物還可用作脫毛劑、卷發劑、聚氯乙烯加工的熱穩定劑、石油工業中的緩蝕劑、選礦助劑以及有機合成中間體等,總之,它有著廣泛的用途。

  表1  巰基乙酸的參考規格 
 

參考規格(企標)

分析純

化學純

含量/%     

90.0

88.0

灼燒殘渣/% 

0.05

0.1

對鐵靈敏度

合格

合格

水溶解試驗

合格

合格

(Fe)

合格

合格

氯化物(Cl)/% <

0.01

 


  隨著國內精細化學品的發展,其用量越來越大,目前國內生產量很小,約1500t/a,且含量從8%-99%不等,主要是70%的水溶液,不能滿足市場需求,高含量的產品主要依賴進口,價格在3萬-5萬元/t。預計國內年需求量為6000t-8000t,至少也在5000t以上,所以國內巰基乙酸的生產前景十分廣闊。

    2 生產方法

    2.1 氯乙酸-硫脲法

    ClCH2COOH+NaOH→ClCH2COONa+H2O

    ClCH2COONa+H2NCSNH2→NH2NH2CSCH2COOH+NaCl

    2NH2NH2CSCH2COOH+Ba(OH)2→(HSCH2COO)2Ba+H2NCONH2

    (HSCH2COO)2Ba+H2SO4→2HSCH2COOH+BaSO4

    此工藝過程是先把氯乙酸與NaOH或NaCO3配成氯乙酸鈉溶液,再加入到已溶解的硫脲溶液中,60℃反應1h后抽濾得假異硫脲代乙酸,然后把假異硫脲代乙酸加入到已溶解的氫氧化鋇溶液中,80-90℃反應3-5h,抽濾即得巰基乙酸鋇,用稀硫酸酸化后用乙醚或乙酸乙酯提取后再回收溶劑,即得低濃度巰基乙酸,根據不同要求用高真空減壓蒸餾即得成品。在以上工藝過程中,硫脲價格昂貴,巰基化反應轉化率低,一般在80%-85%,加之酸化后濃縮的損失,收率較低,但該工藝簡單,生產投資小,適合小規模生產。該法是國內采用最普遍的方法,主要用于生產化妝品冷燙精,其優點是生產純度高,操作方便,但步驟長,只適合小規模生產。

    2.2 氯乙酸鈉-硫代硫酸鈉法

    ClCH2COONa+Na2S2O3→NaSO3SCH2COONa+NaCl

    NaSO3SCH2COONa+HCl→HSCH2COOH+NaCl+NaHSO4

    該法是1892年Burgotti采用的合成方法,又稱Bunte法。其合成路線為配好的物質的量相等的氯乙酸鈉和硫代硫酸鈉水溶液,分批加入反應鍋內,80℃反應2h,然后將合成物料抽到酸化鍋內加入HCl,80-100℃水解3h,再加入少量鋅粉還原生成的二硫化物,用乙醚提取,再蒸餾得成品。該法收率較高,可達90%以上,產品質量較好,其不足之處是要加入鋅粉來還原副產物,增大了生產成本,并且操作技術難度較大,生產過程不易控制,但總的來講,該法比較適合工業化生產。該法生產工藝復雜,由于合成過程中不但需要使用硫代硫酸鈉,而且需使用昂貴的鋅粉,生產成本高,目前工業化生產較少采用該工藝。

    2.3 氯乙酸鈉-硫氫化鈉法

    ClCH2COONa+NaHS→HSCH2COONa+NaCl

    HSCH2COONa+HCl→HSCH2COOH+NaCl

    把配好的氯乙酸鈉溶液加入到硫氫化鈉溶液中,20℃反應2h,再用鹽酸酸化生成的巰基乙酸鈉,用乙醚提取,蒸餾得產品。該法存在著氯乙酸鈉與巰基乙酸鈉之間的副反應,使得收率降低,只有50%左右,如通過增加壓力可使收率提高。

    2.4 氯乙酸-硫氫化鈉法

    ClCH2COOH+2NaHS→HSCH2COONa+NaCl+H2S

    HSCH2COONa+2HCl→HSCH2COOH+NaCl

    該工藝是把配好的氯乙酸溶液加入到配好的硫氫化鈉溶液中去,混合溫度為10℃,1h內滴完,自然升溫至35℃,反應2h,將上述反應液用鹽酸酸化至pH=2,然后用乙醚或乙酸乙酯提取。該法減少了副反應的發生,使收率提高,一般可達90%。

    該法是生產巰基乙酸的主要方法,與其他方法相比,硫氫化鈉價廉易得,并且收率高(92%),因此生產成本僅為硫脲法的1/2左右,目前該工藝方法為世界各國普遍采用。但硫氫化鈉工藝較為復雜,一次性投資大,適合大規模工業化生產。

    2.5 多硫化鈉-氯乙酸鈉法

    NaS+(n-1)S→NaSn

    NaSn+2ClCH2COONa→NaOOCCH2SSCH2COONa+(n-2)S+2NaCl

    NaOOCCH2SSCH2COONa+Zn+4HCl→2HSCH2COOH+NaCl+ZnCl2

    將多硫化鈉和氯乙酸鈉溶液在70℃反應1h再用鹽酸和鋅粉還原可得90%左右的巰基乙酸,此法收率高,成本低,產品質量較好,但該法也要消耗大量的鋅粉,而且會污染環境。

    2.6 氯乙酸母液法

    將工業氯乙酸母液經蒸餾除去低沸物,用飽和碳酸鈉或氫氧化鈉溶液中和至pH=6-8,攪拌下加入硫代硫酸鈉固體,并在一定溫度下攪拌反應4h,將反應液冷卻至室溫,用鹽酸酸化,乙酸乙酯提取2-3次,分離出二氯乙酸,剩余反應液回流狀態下水解3h,降溫至50℃加入鋅粉,使反應過程中產生的二硫化物還原巰基乙酸,冷卻至室溫,用乙酸乙酯提取3次,提取液減壓蒸餾,回收提取劑后得巰基乙酸,收率80%以上。

    該法操作簡單,生產成本低,用簡單的化學反應即可得到2種有價值的產品:巰基乙酸和二氯乙酸,使氯乙酸母液變廢為寶,得到綜合利用。

    3 應用

    3.1 功能性化妝品

    3.1.1 冷燙劑

    燙發或拉直處理是改變和美化頭發的一種重要化妝藝術。現在流行的冷燙,實際上就是采用斷裂劑(巰基乙酸及其鹽、巰基乙酸銨、巰基乙酸單乙醇胺等)使頭發中角朊的多肽鏈上側鏈的二硫化物鍵斷裂,使頭發中胱氨酸的部分二硫基還原至半胱氨酸型,隨后產生一系列復雜的物理變化與化學變化,使頭發柔軟,使頭發卷曲定型,形成所需的形式,然后再用氧化劑(過氧化氫、溴酸鈉、過硼酸鈉等)氧化以除去過量的巰基乙酸,使頭發重新鍵合,重新形成胱氨酸鍵,即形成新的二硫化鍵,從而固定成新的發型。

    3.1.2 脫毛劑

    脫毛劑是用于脫除腿上或腋下毛所使用的化妝品。長期以來人們用堿金屬或堿土金屬的硫化物(硫化鍶SrS、Na2S等)作脫毛劑,其最大缺點是氣味大,令人不快;有的還會使皮膚變粗糙,甚至腐蝕皮膚。而巰基乙酸鹽(主要是鈣鹽)能達到良好的脫毛效果,具有和硫化物同樣的效果,且刺激性小,對皮膚的刺激緩和,幾乎無臭,賦香容易,是引人注目的新型功能性脫毛化妝品。為促進脫毛效果,通常在配方中加入Ca(OH)2等堿,將pH值調到12左右。有時還要加尿素、胍類的有機胺,使毛發蛋白質溶脹,以縮短脫毛時間。商品巰基乙酸鈣為灰白色粉末,含量95%左右,可溶于水,溶解度為7g/100ml。

    3.2 合成材料助劑

    由巰基乙酸制得的巰基乙酸-2-乙基己酯,不但可用做聚合物合成的相對分子量調節劑,而且還可用做塑料加工的熱穩定劑。尤其是以巰基乙酸-2-乙基己酯和二正辛基氧化錫為原料進行縮合反應制得的二正辛基-雙(巰基乙酸-2-乙基己酯)錫,是目前聚氯乙烯(PVC)最普遍使用的熱穩定劑。該品無毒(允許用量<3%),具有優良的熱穩定性和加工適應性;初期著色性小、制品透明性高、印刷性好,可廣泛用于硬質和軟質制品,如板材、管材、薄膜及各種包裝制品等。在硬制品中的用量為2%-3%,軟制品中的用量為1%左右。最常用的塑料熱穩定劑為巰基乙酸異辛酯,其沸點125℃,可用于與食品接觸的聚氯乙烯制品。

    3.3 選礦助劑

    巰基乙酸鈉中兩個極性基團-COOH的-SH具有同硫化礦強烈作用的特性,在選取鉬礦中是代替劇毒氰化鈉抑雜的理想藥劑,開創了“無氰選鉬”新工藝。該工藝于1993年在金堆城鉬業公司得到推廣應用,創造了良好的經濟效益和社會效益。

    3.4 緩蝕劑

    在石油勘探中鉆探高壓的油氣井時,為保護油氣層,減少對地層傷害,需使用溴化物(CaBr2、ZnBr2等)的無固相完井液,其密度可達2.30g/cm3。這些鹽的濃溶液具有很強的腐蝕性,并且隨溫度的升高,其腐蝕性加劇,而有的高溫井溫度達200℃。試驗證明,在140-200℃高溫下能抑制鹽水腐蝕的緩蝕劑只有含硫化合物。這是由于這類化合物在一定溫度下與金屬發生化學反應,形成一層致密的FeS保護膜。巰基乙酸鹽是一種可作為溴鹽完井液的優良緩蝕劑。單獨使用時,在149℃-204℃溫度范圍內效果不錯,但通常要與硫氰酸鹽緩蝕劑以及抗氧化劑(醛/糖類化合物)復配使用。其緩蝕劑的配方為:巰基乙酸銨0.6%,硫氰酸鈉0.4%,異抗壞血酸鈉0.8%。按上述緩蝕劑用量加到密度為2.0g/cm3含ZnBr2的完井液中,經7天腐蝕測試,鋼片的腐蝕速度僅為0.155mm/a。

    3.5 其他

    巰基乙酸作為醫藥中間體制得的弱安定藥芬那露,具有鎮靜、安定和中樞性肌肉松馳作用。巰基乙酸也是獸藥地可珠利的中間體。另外,與乙醇通過酯化反應制得的巰基乙酸乙酯,可用作測定鐵等金屬的分析試劑。

    4 市場分析

    4.1 生產現狀

    巰基乙酸是一種重要的精細化工原料,主要用于合成卷發劑、脫毛劑、聚氯乙烯加工熱穩定劑、合成材料助劑及精細化學品。中國目前多是小企業小規模生產,產品質量較差,不能滿足下游產品需求,多數廠家處于停產或半停產狀態,年產量不超過600噸。

    4.2 消費領域

    巰基乙酸用途廣泛,而且不斷有新的用途在開發之中。巰基乙酸及其鹽是目前主流的頭發護理調節保護劑;傳統的聚氯乙烯穩定劑多為單獨或復合的重金屬鹽類,致使加工成品有毒,無法用作食品藥物及其他與人類生活密切相關的塑料制品中,目前國外發達國家已經限制或禁用傳統的重金屬鹽穩定劑,而多采用新開發的巰基乙酸酯穩定劑,無毒高效,廣泛應用于聚氯乙烯加工業中;巰基乙酸可作聚合反應的催化劑、油井緩蝕劑、金屬防銹清洗劑、選礦助劑、羊毛處理劑、分析試劑、涂料與纖維改性劑、潤滑油添加劑、聚合物結晶成核劑等;巰基乙酸還可以合成許多精細化工產品,如芬那露、巰基乙酸乙酯等。

    4.3 市場前景

    我國2002年巰基乙酸的需求量約為4500噸,僅用于生產聚氯乙烯加工熱穩定劑就需近2400噸,供需矛盾突出。尤其是高純度的巰基乙酸幾乎全部依賴進口,目前國內巰基乙酸主要從廣州口岸進口,價格為4萬-5萬元/噸。

    國內巰基乙酸由于技術工藝落后而質次價高,嚴重影響到下游產品應用與開發,我國現有的巰基乙酸產品純度均在95%以下,高純度巰基乙酸完全依賴進口。因此建議加強該產品研究與開發,尤其是分離精制技術的研究,在不斷完善工藝技術、提高產品質量、降低生產成本和開發新的應用領域的同時,采用先進工藝建設一套2000-3000t/a的高純度巰基乙酸生產裝置。

    5 結語

    總而言之,以巰基乙酸為原料的系列精細化工產品具有廣泛的用途,市場前景極其廣闊,因此建議加強該產品的研究開發,特別是巰基乙酸合成技術及分離方法的研究,提高產品質量,以滿足國內生產需要,打破依賴進口的局面,進而走向國際市場。
 
 
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