摘要：通過試驗研究了利用黃磷爐渣配制堿礦渣膠凝材料的技術，將磨細黃磷爐渣、磷石膏與少量水泥熟料混合，利用適當配比的氫氧化鈉、硫酸鈉、鋁酸鈉和磷石膏作為復合堿性激發劑，可制得強度等級達到42.5MPa的堿礦渣膠凝材料。研究了不同外加劑對堿礦渣膠凝材料不同齡期時的抗壓強度、抗折強度影響。
關鍵詞：黃磷礦渣；堿礦渣膠結材料；堿性激發劑；潛在活性
中圖分類號：TU528.1
0 前言
黃磷爐渣是黃磷廠排放的工業廢渣：每生產一噸黃磷要排放8～10噸的黃磷爐渣，目前我國黃磷爐渣的排放量達200多萬噸，長期以來未得到有效利用，作為工業廢渣堆積如山。由于黃磷渣中含有少量的磷酸根離子和氟離子，在雨水中會逐漸溶解而滲入在下，嚴重污染環境。
黃磷爐渣是利用磷礦石生產黃磷后的工業副產品，在冶煉過程中，處于熔融狀態下的磷渣經水淬而冷卻，經分析其中的主要成分是硅酸鹽玻璃體，SiO2和CaO總含量近90％，具有潛在的水化活性。但由于其中同時含有一定量的磷酸根離子和氟離子，若不采取一定措施，當磷礦渣摻量到一定比例后，所制的膠凝材料凝結時間過長，早期強度過低，無法作為正常的膠凝材料使用。
堿礦渣膠凝材料是利用堿金屬化合物作為堿組分，激發黃磷爐渣的的潛在活性，使其水化硬化而得到的一種水硬性膠凝材料。
鑒于上述情況，本文研究了利用黃磷爐渣制堿礦渣膠凝材料的工藝及其相關性能。
1實驗
1.1 原料
水泥熟料：重慶地維水泥廠硅酸鹽水泥熟料，其化學成分見表1；
磷 石 膏：貴州息烽磷業公司工業廢渣，其化學成分見表2；
黃磷爐渣：貴州息烽磷業公司工業廢渣，其化學成分見表3；
水玻璃：模數為2.4，相對密度為1.40；
砂：重慶渠河砂；
固態復合堿性激發劑：采用市售化工原料自制，主要成分為Na2SO4,Na2CO3,NaOH,NaAlO2,Na2SO4等。
由上述計算可知，磷礦渣是一種質量較好的堿性礦物摻合料，具有很高潛在活性。
1.2 實驗方法
將黃磷爐渣干燥后進行的粉磨，測得其比表面積為3950cm2/g，然后按比例與水泥熟料混合，在實驗室條件下按GB175-1999進行實驗。
1．3 實驗結果
本試驗進行了固態激發劑的不同配比對膠凝材料性能影響的研究，其結果列在表4中。
2實驗結果分析
2.1 水化機理
通過實驗證明，黃磷爐渣具有很好的潛在活性，在堿性激發劑的激發下，能配制出強度達到42.5MPa的水硬性膠凝材料。這主要是由于堿礦渣是在高溫熔融狀態下，經水淬處理而急驟冷卻，其液相粘度增加很快，晶核來不及形成，就形成了質點排列不規則的非晶質玻璃體，具有熱力學不穩定性，有較高的潛在化學能。黃磷爐渣中的主要化學成分CaO、SiO2和Al2O3，在CaO-SiO2-Al2O3三元相圖上位于C2AS、CAS2、CS、C2S的結晶相區內。黃磷爐渣中大約含有80%～90%或更多的玻璃相，陳筱嵐利用三甲基烷化氣相色譜技術測定了數種粒化高爐礦渣中[SiO4]4-四面體聚合態的分布，其聚合度結果見表5，可以發現，由于礦渣玻璃體內的硅氧四面體沒有來得及形成聚合度很大的網絡骨架，這些較短的硅氧四面體鏈中存在大量的末端四面體斷點，它們與硅氧骨架整體的結合程度較弱，并且其自由頂點O2-氧離子與其他金屬離子結合的離子鍵比Si-O共價鍵要弱得多，因此末端四面體更不穩定。
當堿礦渣膠凝材料與水拌合后，堿性激發劑的存在使液相具有較高濃度的OH-，OH- 與礦渣中的Si-O-Si作用，使Si-O鍵斷裂，促進了SiO2的溶解，最終生成了以低堿度C-S-H凝膠為主的水化產物。這些水化產物具有很高的強度，并且十分穩定。在此過程中，[SiO4]4-四面體在OH-作用下發生解聚-聚合過程，最終結果是單體減少，高聚物增多，雙聚體及其他多聚體則從單體聚合、多聚體解聚生成以及又解聚。
2.2 堿性激發劑激發效果分析
根據表4和圖1所示，NaOH作為強堿，對黃磷爐渣的活性具有一定的
激發能力，在摻量為0～5%之間，隨著摻量的增加，對黃磷爐渣的激發效果增加，但各齡期的強度均不高，不能成功配制強度等級達到42.5MPa的膠凝材料，如果進一步提高摻量，所得堿礦渣膠凝材料的強度可能會隨之提高，但考慮到其市場售價較高，會影響經濟性，所以失去應用價值。
從表4和圖2可以看出，當NaOH摻量為3.5%時，摻入適量硫酸鈉，會顯著提高所配的堿礦渣膠凝材料的早期強度和中期強度，其1天和3天的抗壓強度約有20%的提高，后期強度雖然也有一定的提高，但仍就不能達到42.5MPa的強度等級。
堿礦渣膠凝材料的水化過程可以分為三個階段：第一階段是礦渣顆粒在堿性環境中分散解體，第二階段是形成縮聚結構，第三階段形成晶體結構。硫酸鈉的存在，可使早期激發效果加強，這可能是由于SO2-4能夠滲透到黃磷爐渣的玻璃體內，使其系統的靜電平衡受到破壞，加速了黃磷爐渣的解體，從而促進了爐渣活性的激發。
從表4和圖3可以看出，當NaOH摻量為3.5%時，摻入適量鋁酸鈉，雖然會降低所配堿礦渣膠凝材料的早期強度，但會顯著提高所配的堿礦渣膠凝材料的中期強度特別是后期強度，其增加率在一定范圍內隨著鋁酸鈉摻量的增加而提高，但3天強度低于42.5MPa強度等級的要求。鋁酸鈉對后期強度的貢獻，可能是由于其促進了鋁硅酸鹽水化物晶體的生成，在黃磷爐渣水化從表4和圖3可以看出，當NaOH摻量為3.5%時，摻入適量鋁酸鈉，雖然會降低所配堿礦渣膠凝材料的早期強度，但會顯著提高所配的堿礦渣膠凝材料的中期強度特別是后期強度，其增加率在一定范圍內隨著鋁酸鈉摻量的增加而提高，但3天強度低于42.5MPa強度等級的要求。鋁酸鈉對后期強度的貢獻，可能是由于其促進了鋁硅酸鹽水化物晶體的生成，在黃磷爐渣水化的第三階段促進了晶體結構的形成，從而提高了中后期的強度。
正是由于三種外加劑的激發效果在單獨使用時，均不能成功配制出滿足42.5MPa強度等級要求的堿礦渣膠凝材料，所以嘗試將三種外加劑進行復配。表4和圖4表示，當氫氧化鈉和鋁酸鈉摻量分別為3.5%和0.5%時，加入1%～2%的硫酸鈉，所配制的堿礦渣膠凝材料滿足42.5MPa強度等級的要求。這是由于在氫氧化鈉的堿性環境中，硫酸鈉對早期強度增長貢獻較大，而鋁酸鈉則大幅度提高了中后期強度。
3 結論
（1）黃磷爐渣是一種質量較好、具有潛在活性的礦物摻合料，在堿性條件下，可以配制出強度等級達到42.5MPa的堿礦渣膠凝材料；
（2）硫酸鈉會加速黃磷爐渣的分散和結構解體，促進其活性的激發，從而可大幅度提高早期強度；
（3）鋁酸鈉可能促進鋁硅酸鹽水化物晶體的生成，從而提高中后期強度；
（4）氫氧化鈉、硫酸鈉、鋁酸鈉和磷石膏按一定配比配制的復合激發劑，可充分激發黃磷爐渣的潛在活性，配制出強度等級達到42.5MPa的堿礦渣膠凝材料。
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[作者簡介]劉 芳（1965-）,女，副教授，主要研究領域為工業廢渣的綜合利用；
吳建華（1963-），女，副教授，主要研究領域為工業廢渣的綜合利用；
王 沖（1972-），男，副教授，主要研究領域為工業廢渣的綜合利用。
[單位地址]重慶大學材料學院建材系（400045）
