摘要：本文研究了用NaOH、KOH 調整的不同模數和不同濃度的水玻璃溶液，對高鈣粉煤灰基礦物聚合物強度性能的影響規律。同時，將低鈣粉煤灰和高鈣粉煤灰以不同比例混合成復合灰，從而研究了粉煤灰中的氧化鈣含量變化對礦物聚合物強度的影響。結果表明，鈉水玻璃作為激發劑時，模數N＝1.4、濃度36%時效果最好，3d 和28d 強度分別可達27.8MPa 和51.0MPa。鉀水玻璃作激發劑時，N＝1.2、濃度32％時效果最好，3d 和28d 抗壓強度分別達28.1MPa 和43.4MPa。在氧化鈣含量變化的研究中，鈉水玻璃N=1.4、高鈣：低鈣＝40：60 時的復合灰最好，3d 強度可達21.9MPa，28d 強度可達37.5MPa。鉀水玻璃的結果類似。SEM 分析表明，游離CaO 過高導致膨脹開裂，結合CaO 對強度有利。
關鍵詞：粉煤灰基礦物聚合物，高鈣粉煤灰，水玻璃，激發劑
1 前言
礦物聚合物是以偏高嶺石或鋁硅酸質工業廢料（粉煤灰、煤矸石等）為主要原料，經激發劑的作用發生特定反應而形成的聚合材料[1,2]，它具有三維網絡狀結構，但主體是無機的[SiO4]和[AlO4]四面體[3,4,5]。礦物聚合物具有許多優異的性能。
研究表明[6,7,8]，粉煤灰基礦物聚合物的強度與粉煤灰的化學成分、物理特性（如顆粒尺寸）等因素有關，還受到所用激發劑溶液種類和濃度等的影響。粉煤灰的化學成分中，氧化硅和氧化鋁的含量、氧化鈣的含量等都可能影響礦物聚合物的性能。有研究表明，粉煤灰中的氧化鈣，對所合成礦物聚合物的強度有提高作用。前期的研究[9,10,11]主要是針對低鈣粉煤灰，對高鈣粉煤灰基的礦物聚合物研究很少。因此，本研究主要針對高鈣粉煤灰，研究不同激發劑種類和濃度、鈉/鉀水玻璃激發下鈣含量變化對所合成高鈣粉煤灰基礦物聚合物強度的影響。
2 原材料與試驗方法
2.1 原材料
（1）粉煤灰
試驗中采用的粉煤灰有兩種，一種為北京華能電廠所產的高鈣粉煤灰，其化學成分如表1 所示；另一種為北京石景山熱電廠的低鈣粉煤灰（Ⅰ級粉煤灰），其化學成分如表2。
表1 華能電廠高鈣粉煤灰的化學成分
表2 石景山電廠低鈣粉煤灰的化學成分
（2）水玻璃
試驗所采用的激發劑主要為分析純NaOH、KOH，分別與工業水玻璃配制成不同濃度、不同模數的溶液。
其中，經測定，工業水玻璃的濃度為37.3％，模數為3.1。
2.2 試驗方法
試驗采用凈漿試驗法，分別用NaOH、KOH 和水調整工業水玻璃的模數，使之達到所需模數、濃度，并將其作為激發劑。以下，由NaOH 調整工業水玻璃模數后的溶液簡稱鈉水玻璃，KOH 調整的簡稱鉀水玻璃。
試驗時將粉煤灰200g 倒入凈漿攪拌鍋中，然后加入定量的激發劑溶液46ml，采用手動攪拌至均勻且稠度適宜，采用2cm×2cm×2cm 的凈漿試模制備成型。常溫養護至規定齡期。
3 試驗結果與討論
為選擇最適宜制備高鈣粉煤灰基礦物聚合物的激發劑溶液、養護條件等，以強度作為反應程度的標志，分別按照強度對各種反應條件進行選擇。
3.1 常溫養護下鈉水玻璃作為激發劑
采用NaOH 調整工業水玻璃的模數、濃度，設定0.5、1.0、1.2、1.4、1.7、2.0、2.5 七個模數，每個模數下取36%、32%、28%、24%、20%、16%五個濃度，分別將調整好的各種水玻璃溶液作為激發劑，與高鈣粉煤灰攪拌成型。試驗結果如表3。
表3 鈉水玻璃作為激發劑制備礦物聚合物
試驗所采用的激發劑主要為分析純NaOH、KOH，分別與工業水玻璃配制成不同濃度、不同模數的溶液。
其中，經測定，工業水玻璃的濃度為37.3％，模數為3.1。
由圖1 可知，對于3d 抗壓強度而言，各模數水平下合成的礦物聚合物，其抗壓強度均隨著激發劑溶液濃度的降低而降低。在模數N＝1.7 時降低最多，由濃度36％時的38.1MPa降低到濃度為16％時的2MPa，降低了94.8％。在模數N＝1.2、1.4 及2.0 時，若濃度在20％以上，則激發劑的濃度對強度影響的差異不是很明顯，但這三種模數下16％的濃度時，試樣在3d 則出現了粉化現象，基本沒有強度。從而可知，N＝1.0、1.4、1.7 可能為較適宜制備高鈣粉煤灰基礦物聚合物的模數。
對同一濃度而言，可以看出，濃度36％和32％較為適宜。其中，濃度36％時N＝1.0～1.7 之間的模數下，3d 抗壓強度均達到了28MPa；而濃度為32％時，N＝1.0、1.4、1.7 的3d 強度也超過了25MPa。因此，綜合考慮激發效果和成本，32％可能是更為合適的濃度。
在濃度為32％時，所合成高鈣粉煤灰基礦物聚合物抗壓強度隨著齡期的變化如圖2 所示。可以看出，濃度36％的條件下，N＝1.4 的試樣，抗壓強度隨著齡期的增長呈直線上升趨勢，28d 強度甚至達到了51.0MPa，比3d 時提高了23.8MPa。N＝1.2、1.7 也有不太明顯的上升趨勢。其它模數下，強度隨著齡期增長反而有所下降，模數為1.0 時，28d 強度甚至比3d 下降了21.8MPa。濃度32％時，各模數下的強度隨齡期變化也有相類似的結果。
3.2 常溫養護下鉀水玻璃作為激發劑
由于前期對低鈣粉煤灰的研究表明，鉀的激發效果明顯好于鈉。因此，與鈉水玻璃相對應，本部分采用分析純KOH 調整原始水玻璃（模數3.1 濃度37.3%）的模數和濃度，使之達到0.5、1.0、1.2、1.4、1.7、2.0 六個模數，每個模數下的濃度分別為36%、32%、28%、24%、20%和16%六個濃度，采用這樣的溶液作為激發劑，采用純高鈣粉煤灰作為原材料，制備礦物聚合物，成型后常溫養護至規定齡期測試抗壓強度。
表4 鉀水玻璃作為激發劑制備礦物聚合物
由表4 可以看出，用鉀水玻璃作為激發劑時，N＝0.5 時試樣可以成型，但在各濃度條件下，抗壓強度基本都隨齡期而降低。N＝1.0 以上時，強度基本會隨著齡期而稍有增加。從N＝1.2 開始，濃度16％的情況下，聚合物試樣在3d 時即已經有嚴重的粉化現象，在N＝2.0 時，從濃度24％即已經開始粉化。這說明，隨著模數增加，高鈣粉煤灰基礦物聚合物的粉化有向高濃度發展的趨勢。
鉀水玻璃溶液模數和濃度對高鈣粉煤灰基礦物聚合物3d 抗壓強度的影響如圖3 所示。
由圖3 可知，當用鉀水玻璃作為激發劑時，不同的模數下，試樣的3d 抗壓強度的變化規律差異很大。但總體看來，隨著濃度的降低，3d 抗壓強度基本是降低的。N＝0.5 的情況下，試樣的3d 強度基本上隨著濃度的降低而平穩下降，濃度32％時強度最高達15.5MPa，濃度16％時強度最低，為6.4MPa，兩者之間相差不大。N＝1.0 和N＝1.4時，隨著濃度的降低，試樣的3d 強度變化比較平穩，N＝1.0 時，先緩慢增加，到濃度20％時達最大值13.8MPa，接著急劇下降到濃度16％時的3.1MPa。而N＝1.4 時強度平穩下降，36％濃度時強度最高，為24MPa，16％時則完全粉化，沒有強度。N＝1.2 時，強度隨濃度變化波動性很大，基本呈現“M”形，規律性不強。N=1.7 時，隨著濃度降低3d 抗壓強度基本呈直線下降，濃度36％時強度最高為27.6MPa，在20%的濃度時，試樣即開始粉化。N＝2.0 時，還在較高濃度（24％）下即已經開始粉化。
相同濃度下，不同鉀水玻璃模數的試樣抗壓強度隨齡期的發展，可以36％的濃度為例進行說明，如圖4 所示。
由圖4 可以看出，鉀水玻璃濃度為36％時，除N＝2.0 的情況外，其余模數下，試樣的抗壓強度均隨著齡期增長呈現先下降后上升的趨勢。雖然與7d 強度相比，28d 強度有所增加，但是仍然低于3d 的抗壓強度。估計可能的原因是，所生成礦物聚合物的強度增長，沒有能夠完全抵消CaO 膨脹對強度的損害，從而比3d 強度低，但后期隨著聚合物產物的增加，可能會超過起始的3d 強度。
3.3 鈣含量變化對高鈣粉煤灰基礦物聚合物強度的影響
通過前期試驗發現，高鈣粉煤灰由于含氧化鈣量太高，其在成型的時候有一定的困難，尤其是在水玻璃模數比較高的時候成型尤其困難，而低鈣粉煤灰則不存在這樣的問題，相反低鈣粉煤灰成型時顯出比較慢的凝結速度，因此用高鈣粉煤灰和低鈣粉煤灰摻配成復合粉煤灰來改善成型比較困難以及高鈣灰膨脹粉化的問題，并為復合粉煤灰選擇合適的激發劑溶液。
依據前面的試驗結果，選定鈉水玻璃濃度為32％，模數選擇1.0、1.2、1.4、1.7 的鈉、鉀水玻璃溶液作為激發劑，進行試驗。
表5 鈉/鉀水玻璃作為激發劑對復合粉煤灰的影響
由表5 可以看出，用鈉水玻璃作為激發劑時，隨著復合灰中高鈣粉煤灰含量的增加，N＝1.0、1.2、1.4、1.7 的條件下，試樣的3d 強度都是隨著高鈣灰含量的增加而升高的，特別是在N＝1.7 時，純低鈣灰的3d 抗壓強度為5.0MPa，而高鈣：低鈣＝80：20 時，3d 抗壓強度則達40.1MPa，增加量達到了35.1MPa；而對于28d 強度而言，盡管在模數N=1.0、1.2時，各種配比復合灰的強度相差不是很大，都在30MPa 左右，但是在N＝1.4 和1.7 時，可以明顯看出，高鈣灰含量高的復合灰，其28d 強度明顯低于低鈣灰含量高的復合灰。
從各模數下，強度隨齡期的變化規律也可以明顯看出，高鈣灰對于聚合物早期的3d 強度貢獻較大，低鈣灰雖然早期強度不是很高，但對強度發展有很大作用。同時，由于低鈣灰的摻入，明顯延長了高鈣粉煤灰的凝結時間，從而解決了純高鈣灰凝結太快和粉化的問題。
綜合強度和易于成型等多方面的因素，可以由各模數下的情況分析知，高鈣：低鈣＝40：60 時，不但能保證3d 強度，而且可以保證28d 強度。其中，在該配比下，N＝1.4 時，3d 強度達21.9MPa,28d 強度能達37.5MPa，且能正常凝結，完全可達到使用要求。
由表5 中鉀水玻璃激發的抗壓強度可知，鉀水玻璃作為激發劑時，各齡期抗壓強度隨著高鈣粉煤灰含量的變化規律與鈉水玻璃基本類似，只不過影響的程度更加明顯，且整體強度明顯高于鈉水玻璃作激發劑的強度。在此，不再贅述。
3.4 所合成高鈣粉煤灰基礦物聚合物的SEM 分析
為進一步了解不同激發劑對高鈣粉煤灰基礦物聚合物強度的影響及其反應機理，選擇不同模數、32％濃度的鉀水玻璃作激發劑，對所制備的礦物聚合物在28d 齡期進行SEM 分析，如圖5 所示。
由圖5 可以看出，以鉀水玻璃作為激發劑溶液時，各模數下高鈣粉煤灰都有不同程度的反應。圖（b）N＝1.2 時，球狀的粉煤灰顆粒上已經有明顯的蜂窩狀的腐蝕坑，說明在N＝1.2 時反應程度可能最高，這也就對應了前面由強度分析所得出的結論。圖（a）、（c），即N＝1.0、N=1.4 時，粉煤灰顆粒也有一定程度的反應，出現腐蝕坑和絮狀水化產物，但程度沒有N＝1.2 時大。圖（d）N＝1.7 時，粉煤灰球上出現晶體針狀的物質，疑為針狀鈣礬石產生，具體有待進一步研究。同時，個別粉煤灰顆粒本身出現裂紋，可能是由于其游離CaO太多，遇水發生膨脹，使本身結構開裂所致。由此可知，結合在結構中的CaO 可能對強度有利，而游離CaO 對強度不利。
4 結論
（1）在常溫養護條件下，以鈉水玻璃作為激發劑時，所合成高鈣粉煤灰基礦物聚合物的各齡期抗壓強度均隨著激發劑濃度降低而降低。其中各模數下濃度16％時都在3d 時即出現了粉化現象。模數N 不可太高或太低，N=1.0~2.0 之間均可成型，以N＝1.4 時效果最好，36％濃度時3d 和28d 強度分別達到27.8MPa 和51.0MPa。
（2）常溫養護條件下，以鉀水玻璃作為激發劑時，同模數時，試樣強度隨著鉀水玻璃濃度的降低而降低。總體看來，各試樣的強度均隨著齡期的增加而呈現先降低后稍增加的趨勢。總體而言，效果最好的鉀水玻璃為N＝1.2,濃度為32％時，其3d 和28d 抗壓強度分別達到了28.1MPa 和43.4MPa，且強度持續增加。
（3）對于復合灰而言，低鈣灰的加入可以延緩凝結時間，同時解決純高鈣灰在后期（28d）的膨脹粉化現象。配比較好的復合灰其強度可能會高于純低鈣或高鈣灰。高鈣灰對早期強度有利，低鈣灰則可提高后期強度。研究得出，鈉水玻璃N=1.4、高鈣：低鈣＝40：60 時的復合灰最好，3d 強度可達21.9MPa，28d 強度可達37.5MPa，同時可以正常凝結。鉀水玻璃的結果類似。
（4）對所合成高鈣粉煤灰基礦物聚合物的SEM 分析表明，游離的CaO 過高導致膨脹粉開裂，結合的CaO 對強度有利。
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The influnce of activator and CaO content on the strength of high CaO
content fly–ash based geopolymer
Wang Dongmin，Li Qiao，Hou Yunfen
Research Institute of Concrete and Eco-materials，China University Of Mining and Technology(Beijing)，
Beijing100083
Abstract: In this paper, the effect of NaOH-modified Water Glass (N-WG) and KOH-modified Water Glass(K-WG) on the strength of fly ash-based geopolymer are investigated. These water glasses have different modulusand concentrations, and the fly ash contains more CaO than the ordinary one. Composite fly ash is attained bymixing low calcium fly ash and high calcium fly ash at different proportions. As a result, the effect of differentCaO content on the strength of geopolymer is investigated. The results show, when the activator is N-WG, thesample whose modulus N is 1.4 and concentrate is 36%, has the highest compressive strength. The 3 days’ and 28days’ strength are 27.8MPa and 51.0MPa, respectively. When use K-WG as activator, the highest strength isachieved at the sample whose modulus is 1.2 and concentrate is 32%, and the 3 days’ and 28 days’ strength are28.1MPa and 43.4MPa, respectively. When use composite fly ash, the highest strength is achieved at the samplewhose N-WG’ modulus is 1.4, and the proportion between F and C class fly ash is 40：60. In this case, 3 days’strength is 21.9MPa, and 28d strength is 37.5MPa. K-WG has the similar result. The result of SEM show, too highf-CaO content will lead to crack, while CaO which is combined will do favor to the strength..
Keywords: fly ash-based geopolymer, high calcium fly ash，water glass, activator
