鋁土礦選尾礦制備土聚水泥的水化機理研究

摘 要：以鋁土礦選尾礦為硅、鋁質原料，鈉水玻璃為激發劑，并復摻有促凝、促硬作用的其它組分，制備得到了力學性能優良的土聚水泥。運用X-射線衍射、掃描電鏡、綜合熱分析研究了不同齡期試樣的聚合反應產物的組成、形貌及熱性質。結果表明：聚合反應并沒有生成晶體礦物，而是生成了具有片層結構的無定形硅鋁酸鹽；片層結構吸附水的脫去而形成吸熱峰，無定形物質結晶而形成微小放熱峰；隨著齡期的延長，片層結構不僅數量增多且愈加復雜，使得脫水溫度和結晶溫度提高。

關鍵詞：鋁土礦；選尾礦；土聚水泥；水化機理

　　鋁土礦選尾礦（以下簡稱尾礦）是我國氧化鋁工業繼赤泥之后產生的又一固體廢體物。與赤泥不同，尾礦顆粒細、含水量高、沉降速度慢，又無任何膠結性，因而給其堆存產生極大的不利影響甚至造成困難，并且堆存這些尾礦需要投入大量建設費用和堆場管理費用，并將給生態環境造成較大程度影響。隨著我國鋁土礦資源尤其是高品位鋁土礦的日益緊缺，適于低品位鋁土礦的選礦－拜耳法及選礦燒結法將在我國氧化鋁企業中逐步推廣應用，這將使尾礦的堆存及管理問題更加突出。因此，能否解決尾礦的綜合利用問題將是選礦－拜耳法及選礦燒結法能否在我國氧化鋁行業經濟而成功地推廣的關鍵之一。

　　以硅、鋁質礦物為主要原料的土聚水泥自上世紀Davidovits 提出后一直是國際上的研究熱點，因為該類膠凝材料具有力學性能好、耐久性優良、生產工藝簡單等諸多優點。隨著土聚水泥的制備原料由天然高嶺土擴展到粉煤灰、礦渣等工業廢渣，更是直接賦予了土聚水泥“綠色”特性，使之成為一種新型環保綠色膠凝材料。

　　尾礦富含硅、鋁質礦物，且以一定量的高嶺石形式存在，因此尾礦的礦物成分在一定程度上滿足生產土聚水泥的原料要求。本文正是結合了尾礦的礦物成分特點與土聚水泥的原料要求、綠色特性，進行了利用尾礦制備土聚水泥的實驗研究。實驗中，以尾礦為主要原料，以鈉水玻璃為激發劑，并復摻有促凝、促硬效果的其它外摻組分，制備得到了土聚水泥。該土聚水泥力學性能優良，在尾礦的用量高達65％的前提下，其常溫養護的硬化砂漿的3 天抗折、抗壓強度分別達到了6.7 MPa、39.3 MPa，28 天抗折、抗壓強度分別達到了10.2 MPa、60.2 MPa。

　　本文采用X-射線衍射、掃描電鏡、綜合熱分析等方法研究了聚合反應產物的組成、形貌及其性質在加熱過程中的變化，并比較分析了不同齡期試樣的生成產物在上述特性方面的異同。

1 實 驗

　　所有測試樣品均為凈漿試樣，其攪拌方法參考水泥凈漿實驗方法。拌合好的試樣封裝于自封袋中，養護至設定齡期。

　　X-射線衍射所用儀器為德國Brucher AXS 產的D8 ADVANCE 型多晶X-射線衍射儀，Cu 靶，Sm 濾波片，管流管壓分別為30 mA 和30 KV，掃描范圍為5～70°。掃描電鏡為荷蘭FEI 公司的Sirion200，其分辨率為1.5 nm，加速電壓為0.2-30 KV。其配套的X-射線能譜儀為英國Oxford 生產的INCA Energy，其能量分辨率為128 ev。綜合熱分析所用儀器為德國NETZSCH 產的STA449C，溫度范圍為30～1000 度，升溫速率為10 度每分鐘，空氣致燒。

2 結果與討論

2.1 3 天試樣的反應產物及微觀結構分析

　　圖1 為3 天反應試樣的X-射線衍射圖譜。由圖知， 3 天凈漿試樣的衍射峰中除原料帶入的礦物（如白云母、剛玉、赤鐵礦、石英）形成的可見尖銳峰外，并沒有其它結晶物質的可見尖銳衍射峰，這說明試樣經3 天反應后沒有生成新的晶體礦物。值得注意的是，試樣的衍射峰中還出現了蒙脫石的最強特征峰，但蒙脫石的其它較弱特征峰并不明顯。這可能是由試樣經3 天反應后生成了結構參數類似于蒙脫石的層片狀產物導致的，但反應產物的準確形貌有待掃描電鏡進一步驗證。

圖1 3 天試樣的XRD 圖譜，★為蒙脫石的最強特征峰

　　由圖1 還可發現，在15°～40°范圍內出現了一個較寬大的衍射峰包。相關學者的研究表明一些Si/Al 礦物在該衍射角度范圍內均出現了明顯的衍射峰包，如含無定形Si 質礦物的稻殼灰的衍射峰包出現在15°～28°間，含硅鋁酸鹽玻璃體的礦渣、粉煤灰等的衍射峰包出現在15°～38°間。由此可見，這些衍射峰包正是由于硅鋁酸鹽礦物特有的結構引起的，即該角度范圍內的衍射峰包是硅鋁酸鹽礦物的普遍特征之一。據此可推測試樣經3 天反應后可能生成了一種復雜的無定形硅鋁酸鹽。

圖2 為3 天反應試樣掃描電鏡照片。由圖2 中的（2-1）可知， 3 天試樣中有直徑大約在25 μm 左右的孔洞存在；試樣的基體上鑲嵌有片狀產物；斷面出現了不少裂紋。這些裂紋的出現是試樣具有較大脆性的表現，這可從強度破型測試時當壓力加載到較大時往往會出現試塊崩離的現象得到印證。

圖2 3 天試樣的掃描電鏡照片

圖2 中的（2-2）、（2-3）、（2-4）顯示，經3 天反應后試樣生成了片層狀產物。這些片層狀產物的單層厚度非常小，可能只有數百個納米，且在它們周圍充滿著凝膠狀產物。它們的結構參數可能接近于蒙脫石的，因而在3 天試樣的衍射峰中出現了蒙脫石的最強特征峰，但除此之外并沒有其它新生成礦物的尖銳衍射峰，由此可推斷這些片層狀產物不具有晶體特征，應該是無定形體。這些片層狀產物對試樣的力學性能有顯著影響，因為試樣在破壞時層狀產物結構的破壞不僅有斷裂而且還有剝離，而這兩種破壞方式都要消耗很高的能量，從而使得3 天試樣表現出較高的強度（39.3 MPa）。

對圖2 中（2-4）所示的片層產物的能譜分析表明，其主要成分為Si、Al、Mg、Ca、Na。由此判斷，該片層狀產物可能為一種鋁硅酸鹽。

　　圖3 為天試樣的綜合熱分析。

　　差熱曲線（DTA）表明，3 天反應試樣在117 ℃處存在著非常明顯的吸熱峰和783℃處存在著一微小放熱峰，除此之外并沒有其它吸熱、放熱峰。其熱重曲線表明，除了吸熱峰對應的非常明顯的第一失重階段外再無其它明顯失重階段。一些典型的片層狀硅鋁酸鹽礦物的脫水溫度都在120 ℃上下，如蒙脫石和綠脫石的脫水溫度為140 ℃、褐綠脫石的脫水溫度為100 ℃、絲光沸石的脫水溫度為125 ℃、斜發沸石的脫水溫度為105 ℃。根據上述這些典型的片層狀硅鋁酸鹽礦物的脫水溫度區間判斷，3天試樣的吸熱峰正是由被前文中掃描電鏡分析所驗證的那些片層狀產物吸附的自由水脫去而形成的。該吸熱峰對應的第一失重階段的重量損失高達8.72％左右，這說明產物的層狀結構吸附了大量的自由水。

　　由前文中的掃描電鏡分析知，各尾礦3 天反應試樣中都存在大量凝膠相，因此3 天試樣中783℃處的放熱峰可能為這些非結晶物質結晶而引起的。這一現象與某些硅鋁酸鹽的高溫放熱行為有些類似，如蒙脫石、褐綠脫石在950 ℃附近因非晶態結晶成石英、堇青石、頑輝石而出現放熱峰，又如鈉沸石、鈣沸石、菱沸石等沸石類礦物在1000 ℃左右因非晶態物質結晶成鈣長石而形成放熱峰。

2.2 28 天試樣的反應產物及微觀結構分析

　　圖4 為28 天反應試樣的X-射線衍射圖譜。

比較圖4 和圖1 發現，28 天試樣的圖譜與3 天試樣的有類似規律：28 天試樣的衍射圖譜中也沒有新晶體礦物的衍射峰出現，其可見的尖銳衍射峰仍然是原料引入的白云母、剛玉、赤鐵礦、石英等礦物的衍射峰；在15～40°范圍內同樣存在一寬大的衍射峰。因此，28 天反應試樣的生成產物和3 天反應試樣的一樣仍然是無定形態的硅鋁酸鹽礦物。

　　圖5 為28 天反應試樣的掃描電鏡照片。28 天試樣的產物形貌特征與3 天的類似：存在直徑較大的孔洞；基體上鑲嵌有片狀產物；斷面有可見細小裂紋；生成了片層狀產物及沒有特殊形貌的凝膠狀物質。這些含有數微米大小的孔的凝膠狀物質結構非常致密，以致斷裂時表現出非常光滑的斷面。

　　將28 天反應試樣與3 天反應試樣比較可發現，28 天試樣中片層狀產物不僅尺寸要小很多，而且層疊、交錯的程度更復雜（如（5-2）所示）。如前文所述，這種層疊、交錯結構影響著試樣強度的發展。隨著層疊、交錯結構復雜程度的增加及這種結構數量的增加，強度隨之增加，這也許就是試樣隨養護齡期延長而強度顯著增長的本質原因。

對28 天反應試樣中具有光滑斷面的產物進行能譜分析發現，其主要成分為Ca、Si、Al。由此判斷，該產物可能為具有凝結特征的硅鋁酸的鈣鹽。

 

圖5 28 天試樣的掃描電鏡照片

圖6 28 天試樣的熱分析

 

　　圖6 為28 天反應試樣的熱分析曲線。該圖表明，28 天試樣在加熱時只存在非常明顯的第一失重階段，失重量為8.04%；在約140 ℃處存在一吸熱峰，在約810 ℃處存在一微放熱峰。由前文分析知，吸熱峰是片層狀產物中的吸附自由水脫去而形成的，微小放熱峰是由非晶態物質結晶而引起的。

　　比較3 天試樣的熱分析曲線知，28 天試樣的自由水脫去溫度更高。根據微觀形貌分析結果可知，28 天試樣的片層結構較3 天試樣的更復雜，且這種片層結構隨反應齡期的延長必然會增多，因而對吸附自由水的限制能力更為強烈，從而表現為脫水溫度的升高。但隨著反應的進行，水逐漸被消耗且不時有損失，因此片層結構中自由水的吸附量就相對減少了，從而表現為28 天試樣的第一失重階段的失重量較3 天試樣的小。28 天試樣中放熱峰位較3天試樣的高，也可歸結為形成的片層狀產物結構。因為長齡期試樣中形成的復雜片層結構必然會對非晶態物質結晶有所阻礙，即非晶態物質結晶需要克服更大的能壘，從而表現為結晶吸熱峰向高位偏移。

3 結 論

　　除原料帶入的晶體礦物外，聚合反應并沒有生成新的晶體礦物；在15°～40°范圍內存在的寬大衍射峰包表明其產物可能為某種復雜的無定形硅鋁酸鹽；這種無定形硅鋁酸鹽具有片層狀結構，它是土聚水泥具有較高強度的主要原因；除存在1 個明顯吸熱峰、微小放熱峰和第一失重階段外，試樣在加熱過程中再無明顯吸、放熱峰和其它明顯失重階段；吸熱峰是由片層狀產物的吸附水脫去而形成的，而放熱峰是由非晶態物質結晶引起的。

　　28 天試樣的反應產物的性質與3 天試樣的類似，但存在著一些細小差異，這些差異反映了聚合歷程。28 天試樣中片層產物的尺寸不僅較3 天試樣中的小，而且數量也更多，層疊、交錯結構的復雜程度也更甚，從而在宏觀上表現為強度的增長。28 天試樣的吸附自由水脫去溫度較3 天試樣的高約23 ℃，其原因為片層狀的反應產物對吸附水的總體作用力變強烈了，也即能吸附自由水的片層狀產物數量增多了和層疊、交錯結構變得更復雜了。28天試樣中非結晶物質結晶溫度的提高也是聚合反應產物微觀結構發展的體現。

　　參考文獻（略）

YE Jiayuan，WANG Yuan， WANG Hongxia， Qin Shouwan，ZHANG Jianbo，ZHANG Wensheng( Research Institute of Cement Science & New Building Materials, China Building Materials Academy, Beijing 100024)

Abstract: The geopolymer cement, which has excellent mechanical property, was produced by mineral processing tailings of bauxite, sodium silicate and other components. Tailings provide the siliceous and aluminium materials, sodium silicate and other component is used as activator and accelerant，respectively. The hydrated paste of geopolymer cement was characterized by X-ray Diffraction (XRD), Scanning Electron Microscope (SEM) and combined thermal analysis (TG-DTA) in hydration product’s composition, morphology and thermal characteristics. The results show that (1) the product of geoplymeric reaction is not crystal mineral, but amorphous silico-aluminate, whose structure is sheet and layer; (2) the sheety and laminar structure can adsorb water and the adsorbed water’s desorption makes endothermic peek; (3) the amorphous mass can crystallize in high temperature environment, which generates the microexothermic peek; (4) the sheety and laminar structure not only increases in amount but also becomes more complicated with curing age , which results in the raise of temperature of water desorption and crystallization.

Key words: bauxite; mineral processing tailings; geopolymer cement; hydration mechanism