摘要：本文以新型磷鋁酸鹽水泥(PALC)為修補材料，研究了它與傳統硅酸鹽水泥(PC)之間的修復性能，粘結料為磷鋁酸鹽水泥砂漿和硅酸鹽水泥砂漿。還利用RCM方法通過對比磷鋁酸鹽混凝土和硅酸鹽混凝土的快速氯離子滲透性試驗，定量說明氯離子在兩種混凝土中的滲透作用。結果表明：磷鋁酸鹽水泥砂漿與硅酸鹽水泥砂漿的粘結強度比硅酸鹽水泥砂漿與硅酸鹽水泥砂漿高，而且修補材料本身早期強度高，后期強度持續發展不倒縮；磷鋁酸鹽的混凝土的抗氯離子滲透性明顯比硅酸鹽的混凝土好。
關鍵字：磷鋁酸鹽水泥；高性能；氯離子滲透；混凝土修補
0 前言
水泥是世界上用量最大的重要建筑材料，2005年我國水泥年產量10.64億噸，占世界水泥產量的三分之一[1]。我國正處在快速建設與發展期，對水泥性能及工程質量的要求越來越高，由于傳統硅酸鹽水泥固有的性能和特點，決定了它不能滿足一些特殊工程的需要，也不能滿足現代化建設工程和施工新技術的需求，主要表現在[2][3]：早期強度偏低，影響了施工質量與施工速度；水化硬化過程產生體積收縮，造成收縮裂紋，已成為影響水泥工程或混凝土基礎設施使用壽命、安全可靠性和耐久性的關鍵因素；燒成溫度高，在加礦化劑條件下達1380℃，能源消耗大。因此，如何提升水泥早期力學性能，解決水泥硬化體的收縮開裂問題，并降低水泥生產的能源負荷，是水泥工業需要解決的重大課題，引起了社會廣泛關注。當今世界各國都在研究和發展專用水泥及特種水泥。水泥已從單一的含硅酸鹽礦物的品種發展到各種化學成分、礦物組成、性能與應用范圍不同的品種。
混凝土建筑物和構件在使用期間受腐蝕而產生破損的現象屢見不鮮。破壞的建筑物的重建是耗資巨大的工程，它不但要耗用大量的資金，而且還將因建筑物的停用造成生產或生活方面的巨大經濟損失。有關資料報道，此項經濟損失約占國民收入的1.25％。對受破壞混凝土結構進行局部修補不僅可以事半功倍，還部影響建筑物的正常使用，因此在世界范圍對混凝土修補材料及修補技術的研究已日益為人們所重視[4]。
工程材料的破壞、斷裂與失效過程起源于各種界面的占很大比重。但是，維修過程中面臨的一個很棘手的問題就是新老材料間的界面結合問題，與現澆混凝土結構物相比，修補材料的約束收縮，即通過現澆混凝土基面上的膠結材料產生的約束力是大大增加大多修補工作復雜性的主要原因。當相對薄的修補段由于修補材料干縮、自身體積變形和溫度變化時，修補材料也產生了收縮拉應力。當這些應力超過修補材料的極限抗拉強度時，就會發生裂縫[5]。
為了使修補后的混凝土達到耐久性目的，修補材料要求具有與舊混凝土的線膨脹系數和彈性模量相近、較高的抗裂性、與舊混凝土良好的粘結強度、較高的力學性能、較高的抗環境水侵蝕的能力、對人和環境無毒害、在干燥與潮濕環境條件下能凝結硬化、施工操作方便等性能，同時還要求價格低、性價比高。常用的修補材料中，普通水泥砂漿與舊混凝土粘結強度低、易收縮，修補層易與舊混凝土脫開；高分子聚合物水泥砂漿性能較好，但價格較高，有些聚合物砂漿對溫度變形適應性差，收縮大，與混凝土線膨脹系數相差數倍[6]。因此目前能有效地用于混凝土結構耐久性修補的材料是非常有限的。本試驗研究的新型磷鋁酸鹽水泥是一種特種水泥，作為無機類修補材料，它不僅與與舊混凝土有高的粘接強度，高的耐磨性和耐火性，而且與舊混凝土有相近的彈性模量和膨脹系數，凝結時間在很大范圍內可調，施工工藝與傳統硅酸鹽水泥一樣，因此磷鋁酸鹽膠凝材料在混凝土修補上有很大的發展空間。
1 實驗研究
1.1 原材料
水泥：深圳海星小野田牌普通硅酸鹽水泥（P.O42.5），華磷牌磷鋁酸鹽水泥
砂子：ISO標準用砂；
深圳大新碼頭河砂，中砂，松堆密度1540 Kg/m3，緊堆密度1720Kg/m3。
石子：深圳安托山采石場，花崗巖，粒徑：5～20mm，松堆密度1470 Kg/m3，緊堆密度1590 Kg/m3。
砂漿和混凝土試件配合比見下表。
1.2 砂漿修復試驗
“磷- 硅”、“硅- 硅”界面的粘結強度采用間接的方法來測定, 用抗折強度來表示。修復采用半邊修復和中間修復兩種方法。
?。?）半邊修復
將已養護28 d 的硅水泥砂漿試塊(40 ×40 ×160 mm) 從水中取出,從中間劈開,保證用來粘結的兩界面為新鮮粗糙表面,把其中一半砂漿試塊固定在模具中, 留出另一半砂漿試件的間隙,將攪拌后的粘結料迅速注入留出的空隙中,并在震動臺上震動60 次,抹平后放入養護箱中養護。粘結料分別用硅水泥砂漿和磷水泥砂漿。抗折強度的測定采用3 點彎曲法,測試跨距為100mm，測定方法如圖1（a）。
（2）中間修復
將已養護28 d 的硅水泥砂漿試塊(40 ×40 ×75 mm) 從水中取出, 把這兩個半塊砂漿試塊固定在模具中,兩界面之間留出約10 mm 的間隙,將攪拌后的粘結料迅速注入留出的間隙中,并在震動臺上震動60 次,抹平后放入養護箱中養護。粘結料分別用硅水泥砂漿和磷水泥砂漿。抗折強度的測定采用3 點彎曲法,測試跨距為100mm，測定方法如圖1（b）。
1.3氯離子快速滲透性實驗
目前，國內多采用ASTM Cl202 和一些與之相關的快速試驗方法，來判別混凝土的抗氯離子滲透性。但近年來,國內外不少學者對這些快速氯離子滲透試驗方法(AASHTO T227 和ASTM Cl202) 提出了批評和質疑。近年來，我國相繼制定的一些混凝土結構耐久性設計規范中，推薦使用非穩態氯離子快速遷移試驗方法———RCM 法，測定混凝土的氯離子擴散系數。1992 年，Tang 和Nilson 獲得了非穩態電遷移偏微分方程的分析解。該分析解定量描述了外加電場作用下離子遷移特征，提供了計算非穩態電遷移試驗氯離子擴散性的理論基礎。RCM 法的特點是能定量地評價混凝土抵抗氯離子擴散的能力，有較好的準確度；試驗周期較短，一般在幾小時到幾天[7]。
RCM 法是基于試件內部氯離子非穩態電遷移的一種試驗方法，通過試驗期間測得的氯離子滲透深度來計算氯離子的擴散性。RCM 法試驗裝置見圖1。
該方法采用直徑< = (100 ±1) mm，高度h = (50±2) mm 的圓柱體試件。將其裝入橡膠筒內，置于筒的底部，于試件齊高的橡膠筒體外側處，安裝兩個環箍(每個箍高25mm) 并擰緊，使試件的側面處于密封狀態。橡膠筒內注入約300mL 的KOH 溶液，使陽極板和試件表面均浸沒于溶液中。然后把密封好的試件放置在浸沒在氯源溶液(含有5 %NaCl 的KOH 溶液) 中的支撐上，支撐設計成傾斜的，以便排出試驗期間陽極板上可能產生的小氣泡。試驗時，試驗室溫度控制在(20 ±5) ℃，在無負荷狀態下，給試件兩端加上(30 ±012) V 的直流電壓，并同步測定初始串聯電流和電解液初始溫度。試驗時間按測定的初始電流確定(見表1) 。試驗結束時，先關閉電源，測定陽極電解液最終溫度。
將試件從橡膠筒移出，立即在壓力試驗機上劈成兩半。在劈開的試件表面噴涂顯色指示劑，混凝土表面一般變黃(實際顏色與混凝土顏色相關) ，其中含氯離子部分明顯較亮；表面稍干后噴0.1mol/ L AgNO3溶液；然后將試件置于采光良好的試驗室中，含氯離子部分不久即變成紫羅蘭色(顏色可隨混凝土摻合料的不同略有變化) ，不含氯離子部分一般顯灰色。若直接在劈開的試件表面噴涂0.1mol/ L AgNO3 溶液，則可在約15min 后觀察到白色硝酸銀沉淀。測量顯色分界線離底面的距離，取平均值作為顯色深度。
2 結果及分析
首先測定了砂漿及各水灰比混凝土試件的1天、3天、7天和28天強度，各試件強度測試結果見表4和表5：
磷鋁酸鹽水泥是一種具有獨立礦相組成的新型特種水泥,它以P - O 和Al - O為主體陰離子團，其主要礦物有新的三元磷鋁酸鹽化合物、CA 和CxP ，主要水化產物為水化磷鋁酸鹽(C - A - P - H)和水化磷酸鹽(C -P - H) 凝膠、鋁膠(AH3) 以及相應的水化結晶相[8 ]。從表4和表5可以看出，與傳統硅酸鹽水泥相比磷鋁酸鹽水泥水化漿體具有早強、高強以及后期強度增進好等優點。
2.1 修復試驗
按上述表1砂漿配合比制成的試件，列于表4。其水膠比與氯離子的關系圖見圖4。
從表4和圖4可以明顯看出，以兩種修補方法測得以磷鋁酸鹽水泥為粘結料的界面粘結強度都明顯高于以傳統硅酸鹽水泥為粘結料的界面粘結強度，并且試件發生斷裂的地方多發生在硅酸鹽砂漿本體上。
水泥混凝土系統自身是一個多元、多相、多界面結構的復合材料，水泥集料結合面是一薄弱環節，它降低了混凝土結構的抗拉、抗滲及耐磨蝕等性能。現在比較統一的看法是硬化水泥漿體與骨料之間存在過渡區。目前雖然對界面過渡區的結構及形成機理的了解還不深入，但從破壞過程來看，作為混凝土的內部結構，界面過渡區至少具有以下方面的特點：(1) 界面過渡區中晶體比水泥漿體本體的晶體粗大；(2) 界面過渡區中晶體有擇優取向； (3) 界面過渡區中晶體比水泥漿體本體有更大、更多的孔隙[9]。雖然影響界面區的因素很多，但氫氧化鈣的富集、定向排列是形成硅酸鹽水泥界面區薄弱的主要因素之一。所以“硅－硅”界面只有很弱的結合。而磷鋁酸鹽水泥其水化產物為水化磷鋁酸鹽(C - A - P - H) 和水化磷酸鹽(C- P - H) 凝膠，鋁膠(AH3 ) 以及相應的結晶相。很明顯其中不含氫氧化鈣相，所以可以避免氫氧化鈣在界面區的富集和定向排列，有利于界面區的改善。研究表明，水泥—集料界面粘結是以機械作用為主，漿體與細顆粒之間以及水泥石中的晶體之間起作用的主要是范德華力，化學作用力存在的幾率較小,但新老混凝土粘結界面化學作用存在的可能性較大。在抗拉強度的測試過程中，磷鋁酸鹽水泥砂漿作粘結料的試塊出現斷裂不是發生在界面處，而發生在硅酸鹽水泥砂漿本體的情況，足以說明“磷－硅”界面處的粘結強度比硅酸鹽水泥砂漿本體還要高。
2.2 氯離子快速滲透性實驗
按上述表2混凝土配合比制成的試件，采用RCM法測得其混凝土7天和28天齡期的氯離子的滲透深度和擴散系數，列于表5。其水膠比與氯離子的關系圖列于圖5。
由表5、圖5和圖6可以看出，硅酸鹽混凝土通過24小時的氯離子通電加速測試，隨著水膠比的增加，混凝土中氯離子擴散系數越來越大，即混凝土抗氯離子滲透能力隨之降低。這是因為混凝土是由硬化水泥漿體和包裹在水泥漿體中的骨料所組成的多孔混合材料，當水膠比增大時，硬化水泥漿體的毛細孔孔隙率會增大，連通的毛細孔會增多，從而導致滲透性增大。同時混凝土在拌和時，水會在骨料表面形成一層水膜，使混凝土在水泥漿體與骨料之間形成一個界面過渡區，其內部裂縫和連通孔隙會進一步使混凝土的滲透性增大。
磷鋁酸鹽混凝土在48小時的氯離子通電加速測試后顯示氯離子滲透深度比硅酸鹽混凝土小，說明磷鋁酸鹽混凝土抗氯離子滲透性能比硅酸鹽混凝土好，在加速試驗這段時間內氯離子滲透到混凝土內部的量較少。其實這與磷鋁酸鹽水泥水化礦物自身的化學組成份不開，由于磷鋁酸鹽水泥的水化體系的堿度及Ph值小于其他兩種水泥，其水泥石孔溶液的離子濃度相對較小，因此離子進入混凝土內部的滲透壓力就小，從而使其更抗氯離子滲透。
3 結論
（1）磷鋁酸鹽水泥早強高強，并且后期強度不倒縮。
（2）磷鋁酸鹽水泥與硅酸鹽水泥之間能夠相互協調作用，磷－硅水泥砂漿粘結強度比硅－硅砂漿粘結強度高。
?。?）磷鋁酸鹽混凝土抗氯離子滲透性比硅酸鹽混凝土好，尤其早期效果更明顯。
參考文獻
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7 吳麗君、鄧德華、曾志、原通鵬，RCM 法測試混凝土氧離子滲透擴散性，混凝土，2006年第1期(總第195期)
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9 張愛娟, 胡佳山, 李仕群. 新型磷鋁酸鹽水泥與硅酸鹽水泥粘結界面的研究. 濟南大學學報（自然科學版）2003.6.
