摘要: 以凈漿耐水性指數、力學強度及離子溶出濃度為耐水性評價指標，研究了[SO4]2-陰離子團對磷鋁酸鹽水泥的影響，并通過ζ電位和XRD等技術分析了其耐水性機理。結果表明：在浸水過程中，含和不含SO4-陰離子團的磷鋁酸鹽水泥硬化漿體的耐水性指數、力學性能均在不斷提高，Ca2＋的溶出濃度不斷減小。相比較而言，含SO4-陰離子團的磷鋁酸鹽水泥樣品在浸水早期的耐水性指數、力學性能和離子溶出濃度較不含的變化不大，但在長期浸水的過程中，前者的耐水性指數和力學性能明顯高于后者，而Ca2＋溶出濃度卻顯著下降，這表明SO4-陰離子團對磷鋁酸鹽水泥早期的耐水性影響不大，但對其長期耐水性的提高是十分有利的。
關鍵詞: 磷鋁酸鹽水泥 耐水性 石膏 耐水機理
中圖分類號：TQ172
0 引言
磷鋁酸鹽水泥是一種新開發的特種水泥，李仕群等人[1-2]已對其耐水性進行了深入的研究，本論文主要探討了SO4-陰離子團對磷鋁酸鹽水泥耐水性的影響，并運用ζ電位、XRD等技術分析了[SO4]2-陰離子團存在時，水化漿體的耐水性機理。
1 實驗
1.1 原材料和組成
磷鋁酸鹽水泥（簡稱PALC）自制，編號為0216、0216S、4-2、4-2S，煅燒溫度均是1390℃，保溫30min，粉磨后過80um篩，篩余控制為4％以下。相應的n(CaO)/n(P2O5+Al2O3+SiO2) 摩爾比分別為1.163，1.163，1.644，1.644；其中，0216S和4-2S分別在0216和4-2組成基礎上摻加了0.2％石膏（石膏的SO3的含量為32.9％）。
1.2實驗方法
以試錐下沉深度為28±2cm的稠度為準，控制磷鋁酸鹽水泥凈漿的需水量，得到水灰比為0.23；磷鋁酸鹽水泥所需的外加劑N的摻量通過ξ電位實驗來確定：摻量為0.22%；根據所測的標準稠度將四種編號的水泥成型為尺寸20mm×20mm×20mm的水泥凈漿樣品，然后放置在標準條件下養護。將凈漿樣品脫模后轉入盛有100ml去離子水的密閉容器中，室溫下浸泡至7d；把樣品取出，放入真空泵中抽真空12h后稱重，計為m1，以此作為起始絕干重量;再把樣品放入原密閉容器分別浸泡1,3,28,90和180d，到齡期后取出，放入真空泵中抽真空2h再稱重，計為m2；然后，按公式DW= （m2-m1）/ m1，計算出其耐水性指數DW，DW越大，其耐水性越好[2]。同樣，按此方法求取相應浸泡齡期的抗壓強度。取一定量相應齡期的浸泡溶液，用721-Ⅱ型分光計分析其Ca2＋的離子溶出濃度，用DXD－I型顯微電泳儀測定相應齡期漿體的ζ電位。
2 結果與討論
2.1耐水性指數和力學性能
圖1和圖2分別是各凈漿樣品0216、0216S、4-2和4-2S經水浸泡后耐水性指數和力學性能隨浸水齡期的變化情況。由圖1和圖2可見：隨浸水齡期的延長，各凈漿樣品硬化漿體的耐水性指數和力學性能均在不斷增大。表明磷鋁酸鹽水泥具有本征的耐水性，這和文獻[2]研究
是一致的。對于含有陰離子團[SO4]2－的樣品0216S和4-2S，其硬化漿體在浸水早期（1d～3d），較同齡期的0216和4-2硬化漿體的耐水性指數和力學性能略低；但隨浸水齡期的延長，28d后，前者的耐水性指數和力學性能明顯高于后者。其中樣品0216S在浸水1d的耐水性指數和強度雖較樣品0216略低，但28d后前者的耐水性指數明顯較后者分別提高了5.2％，2.6％，180d分別達到了8.3％，7.1％；樣品4-2S和樣品4-2的耐水性指數和強度的變化規律與0216S和0216的規律相似。這表明 [SO4]2-陰離子團對磷鋁酸鹽水泥早期耐水性能影響不大，但對長期耐水性能的提高起到了十分有利的作用。
2.2離子溶出濃度
圖3示出了各凈漿樣品0216、0216S、4-2和4-2S經水浸泡后，其浸泡溶液中Ca2＋的離子溶出濃度隨浸水齡期的延長而逐漸減小，這表明磷鋁酸鹽水泥水化產物的化學穩定性好，難溶。這和文獻[2]的結論也是一致的。由圖3可見，在浸水早期，含有陰離子團[SO4]2－的0216S和4-2S浸泡溶液中的總離子溶出濃度較同齡期的0216和4-2浸泡溶液中的總離子溶出濃度略高；但隨浸水齡期的延長，28d后，前者總的離子溶出濃度明顯低于后者。如0216S的從1d 186.5μg/ml迅速下降到180d的69.07 μg/ml，下降幅度高達62％，明顯大于0216下降的幅度53％。樣品4-2S和4-2的離子溶出濃度的變化規律與0216S和0216的規律相似。這表明在磷鋁酸鹽水泥中摻加[SO4]2-陰離子團可使其水化產物在后期更穩定，更難溶。
2.3 耐水性機理分析
2.3.1ζ電位
眾所周知，ζ電位反映了水泥漿體中個各微粒之間排斥力的產生和分散相的形成，ζ電位愈小，顆粒間的排斥力愈小，靜電引力就愈大，由此推測顆粒間的粘結力愈強。由圖4可見：浸水齡期從1d到180d，各樣品的ζ－電位均在不斷減小且陰性符號保持不變。這從另一方面也充分說明了水的浸蝕并沒有消弱這磷鋁酸
鹽水泥硬化漿體內顆粒間的粘結力，水化產物顆粒仍不斷地凝聚在一起，從而使水泥石的強度不斷發展，耐水性指數的不斷增加，這與強度及耐水性指數的測定結果完全一致。相比較而言，含有[SO4]2－陰離子團的磷鋁酸鹽水泥0216S和4-2S水化后期硬化漿體ζ電位分別小于未含的磷鋁酸鹽水泥0216和4-2水化后期硬化漿體ζ電位，從而也說明在水的浸蝕下，含有[SO4]2-陰離子團的磷鋁酸鹽水泥水化后期硬化漿體內顆粒間的粘結力高于后者硬化漿體顆粒間的粘結力，更難水解，體現出較好的長期耐水性。
2.3.2 XRD分析
由于水泥0216、4-2中摻入[SO4]2-陰離子團的性質變化相似，在此只分析了水泥0216樣品浸水前、后的XRD譜圖（見5和圖6）。由圖5和圖6可見，水泥0216和0216S兩種磷酸鹽水泥樣品的水化產物基本相同，均為C－A（P）－H,C-A-P(Si)-H,C-P(Si)-H凝膠及其相應的水化結晶相C(A1－X－YPXSiY)Hn，而且在長期浸水過程中，沒有發生水化產物的相變、出現新的結晶相，表明該水泥的水化產物在水的長期浸泡下具有良好的化學穩定性。兩種樣品水化前的熟料礦物雖然相同，但各礦相的含量有所差異：含有[SO4]2PSi)Hn的峰值增大，衍射背底不斷提高），凝膠相與結晶相相互穿插交錯，不斷地加強早期形成的網絡骨架，堵塞和切斷毛細孔， －陰離子團的樣品0216S較分別較未含的樣品0216的熟料中LS.S/CAS.S的比例增大，從而表明 [SO4]2-陰離子團，促進了CAS.S相向LS.S相的轉化，使0216S的熟料礦相中CAS.S相對減少，LS.S相對增多。CAS.S水化較快，提供水化體系的早期強度，在0216S水化體系中，由于其量的減少，早期提供強度的水化產物相減少，而[SO4]2－陰離子團對體系強度的影響還未發揮出來，表現為早期的強度不如0216硬化漿體的強度高；而后期隨LS.S的大量水化，產生較多的C－A－P－H凝膠及其晶相，（在XRD上表現為C(A1－X－YXY使孔徑越來越小，使水泥石結構越來越致密；同時由于[SO4]2－離子團的硫氧鍵強大于鋁氧鍵強和磷氧鍵強，經過部分取代或共存，也使磷鋁酸
鹽水泥水化體系內部增加了許多較強環節；因而0216S在浸水后期的強度、耐水性指數分別較0216明顯提高，表現出更為優良的耐水性能。
3 結論
（1）[SO4]2-陰離子團對磷鋁酸鹽水泥早期耐水性影響不大，但對長期耐水性能的提高是十分有利的。其原因在于[SO4]2－陰離子團可增加水泥體系長期強度控制相—LS.S相的生成量，使體系在后期不斷的生成更多穩定性好的水化磷鋁酸鈣，使漿體在浸水后更能體系其良好的自修復性能，孔結構趨于更合理，因而使硬化漿體的長期浸水強度不斷提高。
（2）LS.S是磷鋁酸鹽水泥的長期強度及耐水性的貢獻相，0216S,4-2S硬化漿體的后期浸水強度分別大于0216，4-2硬化漿體的后期浸水強度，離子溶出率前者小于后者，以及ζ電位的測定結果均證實了這一點。
參考文獻
1 李仕群，劉飚，衣朝華，任書霞等.改性硅酸鹽水泥漿體的耐水性.硅酸鹽學報[J]，2005， 33(10):1243~1247.
2 任書霞等. CaO－Al2O3－P2O5－SiO2體系耐水性及其機理研究[J].石家莊鐵道學院學報.2005(2):37~41.
