摘要：采用不同濃度的NaCl和堿協同作用使混凝土產生堿硅酸反應（ASR），用ESEM動態觀察了凝膠的膨脹過程，用能譜儀測定了各種凝膠的組成，研究了凝膠組成與膨脹行為之間的關系。結果表明，氯鹽的存在，使孔溶液中鈣的濃度始終保持在較低的水平上，形成膨脹性的低鈣凝膠。凝膠的膨脹在某一濕度下突然增長，含有NaCl的凝膠，其膨脹開始的濕度較低，加劇了膨脹過程。
關鍵詞：混凝土；堿硅酸反應；氯化鈉；機理
中圖分類號：TU528.45
1. 引言 研究[1, 2]表明，氯鹽能促進混凝土堿硅酸反應（ASR）。一般認為其機理是NaCl與Ca(OH)2作用形成了NaOH[3]。但研究[1, 4] 顯示，NaCl對ASR的促進作用比等摩爾濃度的NaOH更高，直接與上述機理矛盾。Shayan[5]研究則認為，NaCl和水泥中的C3A反應增大了OH—的濃度，且生成的Friedel氏鹽填充在ASR引發的裂紋中，從而增大膨脹；但Kawamura等[3]發現這一反應僅導致少量的OH—濃度增加，Arya[6]也認為硬化水泥石中C3A大部分已與硫酸鹽反應，進一步與NaCl反應OH—形成必然很少，形成的Friedel氏鹽也很有限。對于氯鹽促進ASR膨脹的機理還有待進一步研究。
本文從凝膠的膨脹性能與其組成的關系著手，通過對不同組成凝膠在ESEM下的膨脹的直觀觀察，并用圖像分析法對凝膠的膨脹進行研究，研究氯化鈉對凝膠組成的影響，進而對膨脹的影響，試圖揭示對ASR促進作用的機理。
2. 材料與方法
2．1原材料、配合比與凝膠制作方法
水泥的主要化學組分見表1。輔助性膠凝材料采用活化煤矸石，有效堿含量為0.345％，化學組成見表2。粗集料為山東掖縣產高活性集料沸石化珍珠巖，粒徑2.5～15mm，活性組分為無定型SiO2和少量鱗石英，其化學組成見表3。細集料為非活性石英砂，細度模數為2.63。拌和水為自來水。
混凝土的基本配合比為水泥：砂：石子＝1：1.25：2， 水灰比為0.48，水泥用量450kg/m3。外加一定質量KOH使水泥當量堿含量分別調整為0.5%和1.5%。通過加入固體含量5%的Ca(OH)2提高混凝土中CaO含量。混凝土成型28天后，在不同的NaOH或NaOH+NaCl溶液中浸泡，浸泡液濃度見表4，其中堿溶液的濃度參考文獻[7]使與相應混凝土孔溶液中OH—相一致。同時將浸泡液溫度提高到60℃以加速ASR反應。8周后，提取溶液中析出的凝膠，經過濾后密封保存，用以研究不同條件下形成的凝膠的組成和膨脹性能。
2．2凝膠膨脹定點觀察與分析處理
凝膠的膨脹性能ESEM對凝膠進行定點動態跟蹤，采集凝膠圖像后用圖像分析系統進行圖像分析。用ESEM進行定點觀察測試時，僅改變環境濕度。采用凝膠定點的面積變化來表示凝膠膨脹性能：用Leica圖像處理系統軟件打開取自ESEM定點顯微圖片，進行二進制處理，將圖像處理成一張黑白圖像，白色為凝膠，然后進行測量，可以得到凝膠面積百分比。進行圖像分析時，選取凝膠灰度閾值并輔以人工觀察，定義灰度大于閾值的為凝膠，小于閾值的為孔隙。分析凝膠在圖像中所占比例的變化，用以反映其膨脹性。圖1為凝膠的圖像處理。
在觀察膨脹的同時，用ESEM自帶能譜儀對凝膠成分進行分析。
3. 試驗結果與分析 能譜分析取8個不同的點位進行。圖2為各凝膠能譜分析的代表性結果。表4為各種環境中凝膠的組成情況，表中凝膠成分數據為8個點位的平均值。
從表4中可以看出，低堿混凝土（L1）中CaO/SiO2高，為高鈣凝膠，本研究的膨脹測試結果表明其膨脹很小，從圖像分析（圖3）結果也可看出，凝膠的膨脹率很小。注意到即使是在低堿混凝土中，ASR實際上仍然發生，仍然有ASR凝膠的析出，只不過凝膠為高鈣凝膠不產生膨脹而已。而在混凝土中外加了Ca(OH)2后，低堿混凝土（L2）中凝膠的CaO /SiO2（C/S）反而下降，Na2O/ SiO2（N/S）、Na2O / CaO（N/C）比提高，形成膨脹性凝膠，圖像分析的結果（圖4）表明其有較大的膨脹。這與研究[8]認為高鈣凝膠不膨脹而低鈣凝膠膨脹的研究結果是一致的，也支持了最近的研究[9]，該研究結果認為NaOH并不是ASR發生的必要因素，只要有不斷提供的堿（如Ca(OH)2）就可以了。對于使用了潛在活性骨料的混凝土，即使采用的是低堿水泥，仍然會發生ASR作用。
(圖中相對濕度35%、60%、80%、95%。膨脹率分別為0.99%、2.33%、3.56%和4.46%)
高堿混凝土中，形成的凝膠CaO /SiO2均較低，膨脹測試結果表明其膨脹較大。圖像分析結果（圖4）也可以看出，凝膠也產生了較大的膨脹。但是在高堿混凝土中，外加Ca(OH)2對凝膠的組成影響很小。可能的原因是，在高堿環境中，由于同離子效應，溶液中Ca2+處于一個較低的濃度，在高堿情況下，即使加入固體Ca(OH)2，對溶液中Ca2+濃度不會產生較大的影響。由此推斷混凝土中孔溶液中的鈣含量才會對凝膠組成產生影響。然而，固體Ca(OH)2的存在，仍然可以作為一個堿的來源，在長期范圍內產生作用。
(圖中相對濕度10%、25%、35%、45%、60%、70%、80%、95%，對應膨脹率為0、0.9%、1.3%、2.7%、9.4%、15.0%、45.9%和116%)
當采用NaCl溶液浸泡時，凝膠中C/S進一步降低，N/S變化不大，但N/C提高，混凝土膨脹加劇。此時，外加Ca(OH)2對凝膠組成仍然不構成太大的影響。凝膠中含有較多的NaCl。從圖像分析結果看，含有NaCl的凝膠，其膨脹開始的濕度較低。這也是損傷加劇的原因之一。
由此可見氯鹽加劇ASR作用，對低堿混凝土和高堿混凝土均可發生作用。氯鹽的存在，可以提高Ca(OH)2的溶解度，但同時NaCl與Ca(OH)2作用發生化學結合形成含NaCl的絡和物，可以轉化成NaOH，從而不斷提供堿的來源，使孔溶液中鈣的濃度始終保持在較低的水平上。形成低鈣膨脹性凝膠是其結果。
Beaudoin等[10]的研究表明，Ca(OH)2在蒸餾水中和NaCl溶液中溶解過程中體積會產生膨脹。氯化鈉溶液中氫氧化鈣溶解度增加，鹽溶液容易進入到混凝土結構內部。這是一個相互促進和過程。也可能是膨脹增加的另一個原因。
鈣的存在似乎對ASR所引的膨脹是必要的，但其作用卻有爭議。水泥漿中富鈣C-S-H型的凝膠膨脹能力很小，但許多研究者認為鈣對形成ASR凝膠是必需的。Thomas[11]表明，只有當足夠量的活性Ca(OH)2存在時，才能發生較大的膨脹，沒有Ca(OH)2的系統，盡管已經發生了ASR，但幾乎沒有什么膨脹；在無Ca(OH)2的情況下，二氧化硅保留在溶液中，濃度可高達0.5mol/L。Struble等[12, 13]早期的結果也表明，在沒有Ca2+的情況下，ASR凝膠不會形成。Wang和Gillott[14]認為Ca(OH)2即做為保持孔溶液高堿環境的緩沖劑，又與ASR凝膠中的堿發生交換，導致堿釋放進一步形成ASR凝膠。
在混凝土中直接加入Ca(OH)2，凝膠中的C/S比不會提高反而降低，這說明凝膠是溶液反應而形成的，Ca(OH)2不會直接進入到凝膠中，而只會通過溶解到溶液中才進行反應。孔溶液中鈣離子水平決定了生成凝膠的C /S比。氯鹽正是通過對鈣離子的影響而對ASR發生作用。
注意到在80%的相對濕度時，凝膠膨脹急劇增加。以往研究有關ASR膨脹反應關于濕度與堿一骨料反應的關系，均表明當相對濕度低于80%，AAR不會發生。本研究直觀地揭示了這一現象。而且從凝膠的膨脹過程可以看到，當相對濕度從低到高增加時，凝膠產生膨脹的過程即有凝膠顆粒本身的吸水膨脹，也包括凝膠間孔隙的吸水膨脹。在相對濕度低于85%時，凝膠體積變化很小，但超過這一相對濕度，凝膠體積有一突然性的增長。C/S對凝膠的性質以及孔結構的影響將進一步影響凝膠的膨脹能力。在低堿環境中，C/S比越大，膨脹越大，而在高堿環境中，C/S比則有一最優值使膨脹最大。測定結果與試件自由膨脹呈現出相同的規律性[15]。
4. 結論
從凝膠的組成與膨脹的關系分析看，氯鹽對ASR的促進作用在于氯化鈉影響了ASR產物凝膠的組成。混凝土孔溶液中鈣離子水平決定了生成凝膠的C /S比。氯鹽的存在，可以提高Ca(OH)2的溶解度，不斷提供堿的來源，使孔溶液中鈣的濃度始終保持在較低的水平上，形成膨脹性的低鈣凝膠。含有NaCl的凝膠，其膨脹開始的濕度較低，從而加劇損傷。
參考文獻
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