摘要：對水玻璃激發粉煤灰制備地質聚合物的工藝條件進行了探索性研究。采用掃描電鏡(SEM)結合能量散射X-射線能譜分析(EDXA)、場發射掃描電鏡（FESEM）,對水玻璃激發粉煤灰水化產物的生成及發展進程中的微觀形貌進行了系統表征。實驗結果表明：在水化早期，粉煤灰玻璃體快速解體，形成大量的硅溶膠和鋁溶膠覆蓋于粉煤灰球狀顆粒表面；隨著齡期的發展，硅鋁溶膠之間發生縮聚反應，生成納米地質聚合物凝膠體，抗壓強度從1d的10.5 MPa增至28 d的50.9 MPa。地質聚合物是由100 nm左右的顆粒搭建成的網絡結構所組成。
關鍵詞：水玻璃 粉煤灰 水化 納米地質聚合物 微觀形貌
中圖分類號：TQ172.1 文獻標識碼：A
0 前言
粉煤灰是火力發電廠排放的一種廢棄物，長期累積堆放不僅占用大量良田，而且造成嚴重的環境污染。采用堿激發制備高強度的膠凝材料是粉煤灰資源化利用的有效途徑之一。近年來，國內外有關粉煤灰制備地質聚合物的研究有諸多報道[1-4]。研究的熱點在于如何提高粉煤灰的堿激發活性，以制備力學性能優異的堿激發地質聚合物膠凝材料。
本文對堿激發粉煤灰制備地質聚合物的最佳工藝條件進行了探索性研究；利用SEM，EAXA和FESEM對水玻璃激發粉煤灰的凈漿體，在標準養護初凝、終凝、1 d、2 d、3 d、7 d、28 d的整個水化過程進行了系統的探討，目的在于研究水化產物在其演化過程中的微觀結構，為該材料的進一步應用提供必要的實驗依據。
1 實驗部分
1.1實驗原料
本研究所用粉煤灰源于陜西省渭河熱電廠。采用XRF對其化學組成進行分析，Wt%分別為：Al2O3(29.80), SiO2(48.20), Fe2O3 (6.49), CaO(6.60), TiO2(1.20), Na2O(0.53 ), MgO(0.56 ), SO3 (1.47), P 2O5 (0.45 ), K2O (1.25), Loss(3.45)，其中CaO的含量為6.60%，屬于低鈣粉煤灰。其燒失量符合Ⅰ級粉煤灰的國家標準。XRD結果表明：粉煤灰的礦物相主要有玻璃相、少量的莫來石、石英、硅線石等。
本實驗采用天津試劑三廠生產的模數為1.0的分析純水玻璃（Na2SiO3.9H2O）作為激發劑。
1.2 SEM樣品的制備
選用水玻璃/灰 = 0.2，水/灰 = 0.23，放入SJ-160雙轉雙速水泥凈漿攪拌機上拌制成標準稠度的漿體，置入50 × 31.5 × 31.5 mm的凈漿三聯模具中，經ZS-15型水泥膠砂振實臺振動成型后，再在20℃、90%相對濕度的標準養護條件下，分別養護0.8h（初凝）、1.5h（終凝）、1d、2d、3d、7d、28d，敲碎后取其較為平整的薄片固定在導電膠上，在抽真空下進行噴金制樣。
1.3 水化產物表征
采用美國FEI公司生產的Quanta 200 型掃描電鏡（SEM）對樣品進行形貌觀察，工作參數：20 kV高真空，真空度 8 × 10-5, 樣品的觀察距離10 ∼ 10.5 mm；利用該掃描電鏡配備的X-射線能譜儀對樣品進行微區元素分析。采用日本電子公司生產的JSM-6700F型冷場發射掃描電鏡（FESEM）對樣品進行微觀結構觀察。
2 結果與討論
2.1 粉煤灰制備納米地質聚合物的工藝條件
分別配制水玻璃/灰 = 0，0.05，0.1，0.15，0.2，0.25,與其相對應的水/灰 = 0.36,0.28,0.26,0.24,0.23，0.22；在標準養護條件下養護，按照GB1346—89《水泥標準稠度需水量、凝結時間、安定性檢驗方法》來測定地質聚合物凈漿體的標準稠度和凝結時間。按照GB/T17671-1999《水泥膠砂強度檢驗方法》測定地質聚合物養護到各齡期時的抗壓強度。研究結果發現，反應條件為：水玻璃/灰 = 0.2,水/灰 = 0.23時的地質聚合物凈漿體具有最佳的抗壓強度，從表2可見，其抗壓強度隨齡期的延長而迅速增加，水化28d時的抗壓強度高達50.9MPa.
表1 水玻璃激發粉煤灰漿體的抗壓強度
2.2 SEM和FESEM對水化產物的形貌觀察
為了深入研究水玻璃激發粉煤灰水化過程中水化產物的微觀結構，采用SEM和高分辨率的FSEM對粉煤灰各個水化齡期產物的形成與發展過程中的形貌進行了系統觀察。
圖1 是不同水化齡期時凈漿體的SEM照片。由圖1-a可見，粉煤灰原灰主要由介于數微米到數十微米之間的球狀顆粒所組成。初凝時(圖1-b)與圖1-a相比，粉煤灰顆粒表面顏色泛白，這是由于水玻璃逐漸水解生成H4SiO4溶膠和NaOH而覆蓋于顆粒表面所致。終凝時，如圖1-c所示，在水玻璃水解生成的NaOH作用下，借助于化學能將粉煤灰玻璃體網絡骨架中的Si-O-Si或Si-O-Al鍵斷裂，形成SiO4和AlO4四面體，這些SiO4和AlO4四面體進一步水化生成[OSi(OH)3]-和[OAl(OH)3]2-的水化單體、二聚體及多聚體等水化產物；在NaOH作用下，這些單體、二聚體及多聚體進一步發生縮聚反應生成少量的納米地質聚合物凝膠，覆蓋于粉煤灰表面如圖1-d所示。
(a) Raw powder of fly ash (×2,000), (b) Initial setting time for 0.8 h (×5,000), (c) Final setting time for 1.5 h (×10,000), (d) Final setting time for 1.5 h (×40,000), (e) Hydration time for 1 day (×10,000), (f) Hydration time for 1 day (×40,000), (g) Hydration time for 3 days (×5,000), (h) Hydration time for 3 days (×40,000), (i) Hydration time for 7 days (×10,000) (j) Hydration time for 7 days (×40,000), (k) Hydration time for 28 days (×10,000), (l) Hydration time for 28 days (×40,000)
養護1d時，粉煤灰球形顆粒表面生成了大量的地質聚合物凝膠體，粉煤灰球形顆粒之間的輪廓變得模糊（圖 1-e），這些納米地質聚合物凝膠體（圖 1-f），賦予堿激發煤灰凈漿體一定的抗壓強度，從表2可見，養護1d時，其抗壓強度為10.5MPa。當養護3d時，水化程度迅速發展，生成的納米地質聚合物凝膠體將粉煤灰顆粒表面連成一片（圖1-g），由于納米凝膠體數量的增多（圖 1-h），其強度進一步發展。
隨著齡期的延長，養護7d時，粉煤灰球形顆粒表面幾乎完全形成了相當致密的地質聚合物凝膠體(圖1-i)，從圖1-i中會偶爾發現被凝膠體包裹的未反應完全的少量惰性粉煤灰球形顆粒。從圖1-j觀察到納米地質聚合物的顆粒均勻，堆積致密，其抗壓強度為28.9 MPa(表1)。當水化后期28d時，如圖1-k所示，納米地質聚合物凝膠體的結構致密，與圖1-j相比，圖1-l中的納米地質聚合物的顆粒堆積更加致密，其抗壓強度增加到50.9 MPa，表明在堿激發粉煤灰地質聚合物的形成與發展過程中，抗壓強度的發展與納米地質聚合物的數量和堆積程度密切相關。
鑒于SEM放大倍數的局限性，我們采用高分辨率的FSEM對養護28d樣品的微觀形貌進行再放大研究，如圖2所示，結果發現地質聚合物凝膠體是由100nm左右的納米粒子相互搭接，相互交錯，形成致密和均勻的網絡結構,從而賦予納米地質聚合物一定的抗壓強度。Cheng等用KOH堿激發粒狀水淬高爐礦渣，采用SEM觀察到地質聚合物的粒徑小于50 nm[5]；Duxson等研究水玻璃激發偏高嶺土地質聚合物的微結構和機械性能時，TEM照片表明地質聚合物是由5-10 nm的顆粒所組成[6]。
2.3 表面組成與微觀結構的關系
采用掃描電鏡配備的能量散射X-射線分析儀,對不同水化齡期形成的地質聚合物表面(圖1中B)以及各齡期內未反應的粉煤灰球光滑表面(圖1中A)進行微區元素成分分析,實驗過程中對同種樣品經多點分析，最終取平均值作為EDXA元素分析結果。
表2 列出了不同齡期內未反應的粉煤灰球光滑表面EDXA元素分析結果。從表2可見，Si和Al(At%)隨水化齡期的變化波動較大；Na(At%)隨水化時間的延長呈增加趨勢，這是由于水玻璃的水解程度隨時間而加劇，部分水解的NaOH覆蓋于粉煤灰球表面而導致其At%的增加.在不同的水化齡期，Si/Al (At%)較為接近(Si /Al＞3)，可能由于玻璃體中的[SiO4] 四面體的Si-O鍵強度大于 [AlO4] 四面體的Al-O鍵強度，故高硅含量的粉煤灰顆粒不易發生反應。
表3 給出了不同齡期內，堿激發粉煤灰生成地質聚合物的EDXA元素分析結果。與表2 相比，Si的At%有所減少，Al的At%有較大幅度增加，表明在堿性介質中，粉煤灰玻璃體中的硅鋁網絡結構發生解聚，并發生縮聚反應生成納米地質聚合物，其Si/Al由表2中的3.11 – 4.1 降低到表3中的1.52 – 1.79之間,接近于3:2，表明粉煤灰玻璃體解聚后，主要縮聚生成 -Si-O-Al-O-Si-O-Al-O-Si- 型網絡結構的地質聚合物。從表3中可以看出，Na/(Si + Al)的比值(At%)在水化后期趨于一致，保持在0.10-0.11之間，而Ca/(Si + Al)的值從水化1d 起直到7d都保持在0.060附近，到28d時趨于0.07，表明在地質聚合物中有一定的鈉沸石和鈣沸石形成，XRD 結果表明水化28d時出現黝簾石的礦物相。
表2不同齡期未反應的粉煤灰球光滑表面EDXA元素分析結果
3 結論
(1) 水玻璃激發粉煤灰制備地質聚合物的最佳工藝條件為：水玻璃/灰 = 0.2,水/灰 = 0.23；水化28d時，地質聚合物凈漿的抗壓強度高達50.9MPa。
(2) 初凝時，水玻璃水解生成H4SiO4溶膠和NaOH覆蓋于粉煤灰球狀玻璃體表面；終凝時，在NaOH作用下，部分硅鋁玻璃體網絡結構解聚，同時發生縮聚反應生成一定量的地質聚合物；當水化發展到1d 時，粉煤灰球形顆粒表面形成了大量的納米地質聚合物顆粒，隨著齡期的延長，納米地質聚合物結構更加密實，地質聚合物的微觀形貌是由100 nm 左右的顆粒搭建成的網絡結構所組成。
(3) EDXA結果表明：Si /Al＞3的高硅含量的粉煤灰球形顆粒不易發生地聚反應。而生成的納米地質聚合物的Si /Al接近于3:2, 形成 -Si-O-Al-O-Si-O-Al-O-Si- 型的網絡結構；Na/(Si + Al) 和Ca/(Si + Al)的比值(At%)在水化后期，保持相對穩定，表明地質聚合物中有一定的鈉沸石和鈣沸石生成。
參考文獻
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