摘要 本文對高鈣粉煤灰預處理活化改性進行了研究，將高鈣粉煤灰作為水泥混合材進行了多組配比試驗，得到了比較好的規律性結果，并得出如下結論：通過加入穩定劑對高鈣粉煤灰進行改性預處理，可使高f-CaO量得到有效消解，f-CaO含量可降到4%以下；經過活化改性處理的高鈣粉煤灰可以作為混合材大量應用于水泥生產中，水泥中的最大摻入量可達30~40%。
關鍵詞 高鈣粉煤灰，活化改性處理，混合材
中圖分類號 TQ172
0 前言
粉煤灰是指火力發電廠排放出來的一種工業廢渣，根據ASTM-C618標準，按其CaO含量的不同可分為高鈣粉煤灰（即C級灰，CaO含量大于或等于10%）和低鈣粉煤灰（即F級灰，CaO含量小于10%）。粉煤灰中CaO含量因發電廠采用的煤種不同而不同。通常，低鈣粉煤灰是火力發電廠采用煙煤等作為動力燃料而排放出的，目前它已在水泥混凝土中得到廣泛應用。高鈣粉煤灰是火力發電廠采用褐煤、次煙煤作為燃料時排放出的一種氧化鈣含量較高的粉煤灰，它既含有一定數量的水硬性晶體礦物又具有潛在活性，可用作水泥混合材料或混凝土摻合料，具有減水效果好、早期強度發展快等優點。但由于其f-CaO含量高，若使用不當，會導致水泥安定性不合格甚至導致混凝土膨脹開裂，因而至今尚未得到很好的利用。
在中國的水泥行業生產中，大部分成品都摻有部分工業廢渣（稱為混合材料），按水泥品種不同，混合材料摻加量為10～70%，通常為10～40%。高鈣粉煤灰因含有較高的f-CaO，如使用不當，作為水泥混合材可能會帶來水泥安定性不良等后果，因此制約了其在水泥生產中的摻入量，從而造成目前高鈣粉煤灰的利用率不高的現狀。如果能夠把高鈣粉煤灰經過預處理的方式，解決其f-CaO含量偏高的問題，然后應用于水泥生產中，一方面可以使高鈣粉煤灰得到高附加值的有效利用，徹底解決由于大量堆積造成的環境污染問題，另一方面可以增加水泥生產中高活性摻合料的供應量。因此，本研究以高鈣粉煤灰為研究對象，綜合運用一系列方法對高鈣粉煤灰進行綜合改性處理。在揭示高鈣粉煤灰f-CaO的反應機制和體積膨脹原因的基礎上探索出抑制和消除膨脹的途徑和工藝，構成不同于傳統高鈣粉煤灰改性應用的理論和制備方法。使其具有良好的綜合性能，符合實際工程的要求。使其具有更廣泛的應用領域和開發前景。
1 實驗
1.1 實驗原材料
高鈣粉煤灰選用國內某電廠排放的粉煤灰，密度為2.85g/cm3，比表面積為431 m2/kg，f-CaO含量4%-10%；熟料選用國內某水泥廠的熟料，此熟料為新型干法窯生產的熟料強度等級為52.5，密度為3.16g/cm3，比表面積為382 m2/kg；礦渣粉由國內某公司提供，密度為2.90g/cm3，比表面積為479m2/kg。各種工業原料的化學成分列于表1。
1.2 實驗基本方案
本研究的目的是利用高鈣粉煤灰，進行摻入水泥的試驗研究，尋求出成本低廉的預處理方式，通過摻加在水泥熟料中確定最佳的摻入量，生產符合國家標準的32.5、42.5復合硅酸鹽水泥、42.5普通硅酸鹽水泥。并利于降低生產成本。特制定以下幾方面的研究方案：一是針對高鈣粉煤灰較高的f-CaO值，對其進行預處理活化改性方面的工作目的是消解超高的f-CaO，并激發其活性以及大幅度提高其在水泥中的摻入量。同時針對實際生產中不同的摻入量決定是否采用改性處理。二是將經過活化處理高鈣粉煤灰和未經過處理的高鈣粉煤灰灰分別按8～40%的摻入量摻入水泥熟料中進行物理性能試驗，對比其影響趨勢。三是按混合材摻加量50%為摻合料的總摻入比例，在此基礎上將高鈣粉煤灰和礦渣按幾個比例進行復合并摻入水泥熟料中進行物理性能試驗。試驗中同樣分別按經過活化處理的高鈣粉煤灰和未經過處理的原狀灰加入進行對比。
1.3 實驗方法
水泥膠砂強度的測定按GB/T 17671-1999水泥膠砂強度檢驗方法（ISO法）進行。水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性測定按GB/T 1346-1989 水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法進行。高鈣粉煤灰中f-CaO含量測定用乙二醇酒精溶液快速滴定法。利用XRD分析礦物組成。
2 分析與討論
2.1 高鈣粉煤灰活化處理方法及活化機理探討
高鈣粉煤灰由于其氧化鈣含量一般大于10%，因而其f-CaO含量也相應較高，一般f-CaO含量為4～10%。若使用不當，f-CaO沒有得到充分的消解，會導致其水泥安定性不合格甚至導致混凝土膨脹開裂。高鈣粉煤灰中f-CaO含量偏高的預處理改性方法主要是在高鈣粉煤灰中加入一種體積穩定劑，通過激發高鈣粉煤灰活性的同時使高鈣粉煤灰中高含量f-CaO得到有效的消解。其活化處理工藝為：先實際測高鈣粉煤灰原灰f-CaO值，根據實際測定的數據確定預處理中需要加入穩定劑的添加量（穩定劑占預處理高鈣粉煤灰原灰總量的比例），放入攪拌磨中進行混合攪拌，時間約為3～5分鐘，然后取出陳化1～2天，經過預處理后的高鈣粉煤灰就可以作為水泥混合材或混凝土摻合料進行制備工作。如表2所示：幾個批次不同的高鈣粉煤灰，分別含有不同的f-CaO值，通過添加不同摻量的穩定劑經過混合和陳化后，實測的f-CaO值均小于4%，達到粉煤灰的國家標準中關于f-CaO值的限定標準，可應用于水泥生產。
高鈣粉煤灰采用常規粉磨工藝中添加穩定劑的技術措施可有效的解決其安定性問題。磨細工藝改善膨脹性是由兩種效應引起的：一是f-CaO的粒度變細，增大了其在漿體中的分散度，減小了孔隙體積增量，顆粒均勻分布有效避免了局部應力集中；二是f-CaO活性增加，反應速率增大，反應加快，有更多的f-CaO在漿體塑性階段已經水化，故而改善了膨脹性能。同時在粉磨中加入穩定劑能明顯地促進水化，穩定劑可以改變f-CaO的水化速率，從而影響其膨脹性能。一方面使得f-CaO的水化速率加快，通過消解使其生成Ca（OH）2，另一方面使其生成Ca的其他化合物，增加其活性。
2.2 不同高鈣粉煤灰摻量及不同處理方式對水泥膠砂強度的影響
編號C0表示純熟料水泥，CF表示摻入經活化處理的高鈣粉煤灰，F表示摻入未經活化處理的高鈣粉煤灰，8、15、20、30、40分別表示高鈣粉煤灰的摻入量。
表3 不同高鈣粉煤灰摻量的水泥膠砂強度
參照表3的結果，可看出隨著高鈣粉煤灰摻量的增加，水泥各齡期的抗折、抗壓強度是逐步降低的。當高鈣粉煤灰摻量＜15%時，摻入經活化處理的高鈣粉煤灰和未經活化處理的高鈣粉煤灰水泥早期強度差別不大，而28d強度有較明顯的提高；當高鈣粉煤灰摻量＞15%時，摻入經活化處理的高鈣粉煤灰較摻入未經活化處理的高鈣粉煤灰水泥7d、28d強度均有一定提高，因而摻入經過改性處理的高鈣粉煤灰對水泥的膠砂強度有一定的改善。綜合以上數據可知摻入15%以內經活化處理過的高鈣粉煤灰或者8%未經處理的高鈣粉煤灰，可以制成52.5水泥；摻加20%粉煤灰可以生產42.5水泥，摻加40%粉煤灰可以生產32.5水泥。混合材摻入量在8-30%范圍內，其強度比均高于70%，符合國家標準。
2.3 高鈣粉煤灰與礦渣復合對水泥膠砂強度的影響
高鈣粉煤灰和礦渣的總摻入量為50%，高鈣粉煤灰和礦渣按照3個比例復合，并考察經活化處理的粉煤灰和未經活化處理的粉煤灰與礦渣復合的效果如何以及對水泥膠砂強度有何影響。各編號代表意思如下:C0表示純熟料水泥，K0表示摻50%礦渣的水泥，FC表示經活化處理的粉煤灰與礦渣復合，FK表示未經處理的高鈣粉煤灰與礦渣復合，1、2、3分別代表3個高鈣粉煤灰與礦渣的配比。
表4 高鈣粉煤灰、礦渣復合的水泥膠砂強度
從表4可看出，摻高鈣粉煤灰與礦渣復合混合材的水泥抗壓強度較單摻礦渣的水泥有所降低；經活化處理的高鈣粉煤灰與礦渣復合效果要優于未經處理的高鈣粉煤灰與礦渣復合；高鈣粉煤灰與礦渣的配比比例第2組效果較好。綜合6組復合試驗數據表明高鈣粉煤灰和礦渣復合按摻入量50%為標準加入，其水泥強度的強度比均高于70%。都可以達到42.5級，可以生產出42.5級的復合火山灰質硅酸鹽水泥。
2.4 高鈣粉煤灰作混合材對水泥標準稠度用水量、凝結時間及安定性的影響
各編號代表意思如下:C0表示純熟料水泥，K0表示摻50%礦渣的水泥，FC表示經活化處理的粉煤灰與礦渣復合，FK表示未經處理的高鈣粉煤灰與礦渣復合，1、2、3分別代表3個高鈣粉煤灰與礦渣的配比；CF表示摻入經活化處理的高鈣粉煤灰，F表示摻入未經活化處理的高鈣粉煤灰，8、15、20、30、40分別表示高鈣粉煤灰的摻入量。
表5 摻高鈣粉煤灰的水泥標準稠度和凝結時間和安定性
從表5可知，各個水泥的標準稠度用水量均在合理范圍內，波動于24.8%～25.8%之間，與摻合其他混合材料的水泥相當。
摻有經活化處理的高鈣粉煤灰8～45%的水泥凝結時間比純硅酸鹽水泥有所延長，初凝延長25分鐘至2小時15分鐘，終凝延長35分鐘至2小時40分鐘。與摻未經處理的超高鈣粉煤灰水泥相比，時間略有縮短。摻未經處理的超高鈣粉煤灰水泥初凝延長35分鐘至2小時30分鐘，終凝延長45分鐘至2小時50分鐘。摻有高鈣粉煤灰和礦渣復合混合材(混合材摻量為50%)的水泥凝結時間比純硅酸鹽水泥有所延長，初凝時間延長10分鐘到40分鐘，終凝時間延長2小時5分鐘至2小時40分鐘。各組配比水泥的初、終凝時間均復合標準要求。安定性除兩組配比（F30、F40）不合格外，其余均合格，此兩組配比為摻入未經活化處理的高鈣粉煤灰水泥，因而摻入經活化處理的高鈣粉煤灰更利于生產出符合標準要求的水泥。
在生產水泥過程中，生產普通硅酸鹽水泥（混合材摻量6%～15%）摻入高鈣粉煤灰是可行的，可保持水泥初終凝時間、安定性合格；生產粉煤灰硅酸鹽水泥（混合材摻量20%～40%），摻入的高鈣粉煤灰需經活化處理才能保證水泥初終凝時間、安定性合格。
3 結論
（1）通過加入穩定劑對高鈣粉煤灰進行改性預處理，可使其8～10%的高f-CaO含量得到有效消解，f-CaO含量可降到4%以下，符合粉煤灰國家標準要求。
（2）經過活化改性處理的高鈣粉煤灰可以作為混合材大量應用于水泥生產中，水泥中的最大摻入量可達30～40%。通過前期的大量試驗總結出依據摻量不同，可以制成42.5普通硅酸鹽水泥（改性高鈣粉煤灰摻入量8～15%）；32.5粉煤灰硅酸鹽水泥（改性高鈣粉煤灰摻入量20～40%）；42.5復合硅酸鹽水泥（改性高鈣粉煤灰摻入量8～20%）；32.5復合硅酸鹽水泥（改性高鈣粉煤灰摻入量25～30%）。試驗結果顯示制成的水泥強度較高，安定性合格，各項指標完全符合國家標準。
（3）經過活化改性處理的高鈣粉煤灰對水泥的凝結時間的影響與一般的混合材料的影響規律相似。摻量在8%～15%時幾乎影響很小，摻量在20%～30%時初凝時間和終凝時間略有延長。摻量進一步提高，初凝時間和終凝時間均有所延長。所有摻量范圍內均完全符合國家的相關標準。
