馬來酸酐型聚羧酸減水劑的合成及性能研究

　　摘要：以S-3料與FK-1的酯化物和FK-M為單體，B-1料和B-S組成的氧化還原體系為引發劑，采用水溶液聚合法，合成了一種聚羧酸減水劑，研究了酯化反應條件、聚合反應條件如單體配比、引發劑用量、反應溫度的影響，并對該減水劑進行了性能測試。試驗結果表明該減水劑具有優良的性能。

　　關鍵詞：聚羧酸減水劑 馬來酸酐 大分子單體 共聚合 性能
 
　　前言

　　隨著混凝土向高強、高性能方向發展，對外加劑要求更高。研制開發具有更大減水性能產品及綠色化工藝已經成為混凝土外加劑發展的主要方向。聚羧酸鹽減水劑具有低摻量、高減水率、低坍落度損失、低收縮、后期增強效果好、生產過程中不污染環境等優點，被認為是一種高性能水泥混凝土減水劑[1-4]。由S料制得的聚羧酸減水劑是目前外加劑市場上的主流產品，但S料價格高，使得該類聚羧酸減水劑的生產成本較高。為降低聚羧酸減水劑的成本，研究了用價格較低的S-3料代替S料酯化并與FK-M聚合合成聚羧酸減水劑[5]。本文采用FK-M引入羧基，同時利用FK-M優異的共聚性能，在聚合過程中與其他單體很容易形成共聚物。根據FK-M與S-3料各自的特性和聚羧酸鹽減水劑合成的技術要求，分析了它們在酯化和合成過程中的影響因素【6】。
 
　　1.試驗設計、方法和材料

　　1.1試驗原料及儀器
　
　　FK-1，工業級；S-3料，分析純；H料，分析純；Q料，分析純；B-1料，分析純；B-S料,分析級；TC-15型恒溫電熱套；DJ1C增力磁力攪拌器；500 mL四口燒瓶；溫度計；冷凝回流管。

　　1.2丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯活性大單體的合成
   
　　活性大單體的合成采用直接酯化法【7】，由S-3料與FK-1在催化劑、阻聚劑、存在的條件下直接酯化，得到AAMPEA：反應式如下：
CH2=CHCOOH十CH3(C2 H4O) nOH＝CH2=CHCOO(C2H4O)n CH3+ H2O
具體制備過程如下：在裝有攪拌裝置、溫度計、分水器和回流冷凝管的三口瓶中，加入甲氧基聚乙二醇、丙烯酸、濃硫酸、對苯二酚,升溫至升溫至130℃，恒溫反應若干小時后，即得到甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯大分子單體。

　　1.3活性大單體共聚合成聚羧酸減水劑                              
   
　　將預定的水和FK-M加入到四口燒瓶中，90℃ 下分別滴加制備的大單體和引發劑水溶液，約4h滴完并保溫攪拌1h。反應結束后冷卻至30℃用NaOH水溶液(30%)中和pH值為6—7，得到深黃色或黃褐色的水溶液(濃度為20%)。 

　　由于不飽和單體中的碳碳雙鍵比較活潑。如果暴露在空氣介質中．在高溫情況下，容易與氧氣發生氧化反應而破壞雙鍵．使部分單體無法進行共聚反應。造成最終產品的有效成分降低。嚴重影響產物的性能質量。

　　1.4測試方法

　　1.4.1體系酸值及酯化率的測定精確稱取1 g試樣，置于250ml錐形瓶中，加入50ml蒸餾水稀釋，滴加酚酞指示劑溶液2~3滴，用氫氧化鈉標準溶液進行滴定，至溶液變成粉紅色，保持30S不褪色，記錄消耗的氫氧化鈉標準溶液體積，用公式(1)計算出體系的酸值。

　　K = CNaOH*V*56.11/G (1)
　　
　　K: 酸值，mg NaOH，／g；

　　CNaOH: NaOH標準溶液的濃度，mol∕L;

　　V: 消耗的氫氧化鈉標準溶液體積，mI ;

　　G: 試樣質量，g。

　　酯化率=（反應后體系酸值∕反應前體系酸值)∕醇單位質量摩爾數× 100%

　　1.4.2水泥凈漿流動度的測試 按照GB 8077—2000《混凝土外加劑勻質性試驗方法》測定水泥凈漿流動度。
 
　　2 試驗結果

　　按照GB 8077—2000《混凝土外加劑勻質性試驗方法》，用P.O42.5的金貓水泥，固定水灰比為0.29，摻量為1%的情況下進行測定水泥凈漿流動度。表1是本文所做減水劑與本公司8H產品進行性能比較。由表1可看出此減水劑已與8H性能相當。

表1  減水劑與8H對水泥凈漿流動度的影響

　　3 結果與討論

　　3.1大單體的酯化

　　3.1.1酸醇比酯化反應的影響

　　FK-1與S-3料反應是一個可逆反應，為了提高酯化率一般選擇S-3料稍微過量，有利于酯化反應的進行，因為FK-1不具共聚活性，若以FK-1過量，殘留的FK-1會影響下一步減水劑的合成；S-3料過量能加快酯化速率和提高產率，酯化產物中過量的S-3料可以進行下一步減水劑的合成，因此可采用S-3料過量的方式進行酯化反應。以催化劑H料為反應總物料的1.0%,阻聚劑Q料為反應總物料0.8%.反應溫度為120以及反應6h的條件下，不同酸醇比與酯化率之間的關系由圖1可以看出，酯化率隨S-3料與FK-1摩爾比的增加而增加，當酸醇摩爾比增至3.0：1以上時，羧基轉化率不再增加，且稍有回落，故酯化反應中酸醇摩爾比取3.0：1較為適宜．

　　3.1.2催化劑的用量對酯化反應的影響

　　在酯化反應中，通常都要加入催化劑來加快反應速度。在酸醇摩爾比為3.0;1、阻聚劑Q料的用量為0．8％ 、反應溫度為130℃及反應時間為6h的條件下，催化劑的用量（以反應物質量的百分比計算）與酯化率之間的關系如圖2所示。從圖2可以看出，催化劑的用量由0．5 增至1．2 時，酯化率由75 增至89 ，有較大幅度提高；催化劑的用量進一步提高，羧基轉化率增長幅度較小．這說明催化劑H料不僅能夠加快酯化反應的速率，而且在一定反應時間內可以大幅度提高羧基轉化率．但過量的催化劑并不能對羧基轉化率提高產生很大作用，當催化劑達到一定濃度后，羧基轉化率與催化劑濃度無關．因此催化劑用量以1.0％為宜． 

       3.1.3阻聚劑用量對酯化反應的影響

　　阻聚劑Q料用來阻止醇解后大單體的聚合，可以提高雙鍵的剩余率，提高自由基聚合反應大單體的轉化率。在酸醇摩爾比為3.0;1、催化劑的用量為1% 、反應溫度為130℃及反應時間為6h的條件下，催化劑的用量（以S-3料質量的百分比計算）與酯化率之間的關系如圖3所示。從圖2可以看出，阻聚劑的用量以0.8%為宜。

　　3.1.4酯化反應的溫度對酯化反應的影響

　　酯化反應為吸熱反應，提高反應體系的溫度可以使平衡向酯化反應方向進行，有利于羧基轉化率的提高。提高反應體系的溫度，有利于提高酯化反應的速率。因此，在一定反應時間內，溫度也是影響羧基轉化率的重要因素。在酸醇摩爾比為3.0：1、阻聚劑Q料的用量為0.8 %、催化劑H料的用量為1.0%及反應時間為6h的條件下，反應溫度與羧基轉化率之間的關系見圖4。

　　溫度超過13O DC時，羧基轉化率反而下降．這可能是因為溫度太高，S-3料會發生自聚或者被蒸出,反應體系而進入油水分離器，使反應體系內的醇酸摩爾比相對降低，造成酯化反應不完全所致．因此，在反應中宜采用逐步升溫的方法，以保持反應在正常回流溫度(13O℃)下進行，同時反應溫度不應超過S-3料的沸點(140℃)．

　　3.1.5酯化反應時間對酯化反應的影響

　　反應時間也是影響羧基轉化率的重要因素。在酸醇摩爾比為3.0:1、催化劑H料的用量為1.0% 、阻聚劑Q料的用量為0.8% 、反應溫度為13O℃的條件下，反應時間與酯化率之間的關系如圖5所示。由圖5可以看出，隨著反應時間的增加，酯化率也隨之提高。當反應時間大于6h以后，酯化率的增大趨于平緩。因此反應時間采用6h較為適宜．

　　3.2聚羧酸減水劑合成的影響因素研究

　　3.2.1 單體摩爾比對水泥凈漿流動度的影響

　　AAMPEA與FK-M的用量比是影響反應的主要因素，制備時應首先考慮。由于各單體的共聚活性不一樣，不同單體摩爾比制備的減水劑 ，其性能也不一樣 ，在AAMPEA與馬來酸酐的二元系統中，主鏈上聚氧乙烯鏈(-OC2H4-)側鏈與-COOH的比例對減水劑的分散性和分散保持性能有很大影響。具體數據如表1所示。圖1所示在相同的摻量(0．14％)下，當n(AAMPEA)：n(FK-G)=1.5：1時合成的聚合物分散性和分散保持性最好。當AAMPEA用量過大時，空間阻力大，不利于高分子聚合，轉化率較低；當MAAMPEA用量過小時，聚合反應容易發生，但是聚氧乙烯鏈(-OC2H4-)側鏈的空間位阻效應不能充分發揮，分散性及分散保持性較差。

表2  單體摩爾比對水泥凈漿流動度影響

　　3.2.2聚合溫度對水泥凈漿流動度影響

　　聚合溫度與引發劑有關，B-1料在80℃～85℃引發效果最好，B-3料在90℃～95℃引發效果最好，但用B-1料和B-3料合成的減水劑效果都不理想，后來用B-1料和B-S料組成的氧化還原體系為引發劑做研究。在溫度較低時，減水劑的分散性能很差，隨著溫度的升高，減水劑的分散性能明顯升高，但溫度繼續升高減水劑的分散性能則下降。由于溫度過低時各單體的不飽和鍵不會發生斷裂，減水劑的顏色很淺，共聚反應很難發生，轉化率較低導致減水劑性能較差；而溫度過高時，產生了大量的熱自由基，使得副反應增多，難以控制反應，生成了其他的副產物，加深了減水劑的顏色，降低其分散效果。當反應溫度在 65℃～70℃之間時，有利于單體之間的聚合反應，也容易使引發劑分解，因此，最佳的反應溫度為65℃～70℃。具體數據如表2所示。 

表3  聚合溫度對水泥凈漿流動度影響

　　3.2.3引發劑選擇及用量對水泥凈漿流動度影響

　　根據自由基聚合理論，在一定聚合體系中，引發劑用量提高，聚合物的聚合度將下降【８】。
在聚合反應過程中，引發劑用量對產物的分子量大小、分子量分布和單體的轉化率有十分重要的影響。其中分子量的大小和分子量分布影響著減水率和混凝土的保坍性能單體；而單體轉化率關系到聚羧酸聚合物的產率和有效含量。本文以B-1料和B-S組成的氧化還原體系為引發劑，引發劑中氧化劑與還原劑比例一般為2：1，總量相等。具體數據如表3所示。從表中可以看出，引發劑用量在2．5％時，凈漿流動度達到最大值。

表4  引發劑用量對水泥凈漿流動性的影響

　　3.2.4反應時間對水泥凈漿流動度影響

　　隨著反應的進行，單體濃度逐步降低，聚合物濃度則相應提高，延長反應時間主要是為了提高轉化率，對產物性能的影響較小。反應時間對聚羧酸系減水劑的分散性能的影響如表2。由表 可以看出如果聚合時反應時間較短，則共聚體系中單體的轉化率較低，溶液中還存在著一定的單體，這對于水泥凈漿流動度的保持不利。反應的時間越長，側鏈脫落的數目就越多，以致于難以“屏蔽”主鏈上的發揮減水作用的功能基團如羧基，從而引起水泥凈漿流動度保持能力的下降。

表5  反應間對水泥凈漿流動度影響

　　4 結論

　　(1)制備AAMPEA大分子單體的最佳工藝條件為酸醇摩爾比為3.0：1，阻聚劑的用量為0.8%，催化劑用量為1.0%，反應溫度為130℃，酯化反應的時間為6h．

　　(2)當聚合條件為：反應溫度65℃～70℃，反應時間4h，n(AAMPEA)：n(FK-G)=1.5：1，引發劑用量2．5％時，合成出的聚羧酸具有最佳的使用效果。

　　(3)根據水泥凈漿流動度試驗，自制的聚羧酸減水劑已經具有較好的使用效果，且部分性能已經與8H水平相當，而且生產成本低于8H。
 
　　(4)減水劑在水溶液下生產，工藝條件溫和、無污染，符合環保發展方向，將有廣泛的發展前途。

　　參考文獻

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　　【4】李崇智，李永德，馮乃謙，等．聚羧酸系混凝土減水劑結構與性能關系的試驗研究【Jl，混凝土，2002(4)：3-5．

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　　【8】馬保國，譚洪波，潘偉，許永和. 聚羧酸系混凝土減水劑合成工藝及性能研究，型建筑材料，2007.6