1 引言
混凝土結構的耐久性是混凝土技術作者最為關心的大事。但是，混凝土結構為什么會產生耐久性問題，耐久性下降與強度和強度劣化又有何關系呢？
日本的広井勇于1899 年結合小樽港的工程，累計制作了6 萬個以上的砂漿試件，其形狀為葫蘆形，厚22.2 ㎜，兩端直徑50 ㎜，頸部直徑30 ㎜。放于海水中、空氣中以及淡水中，進行了長期耐久性試驗。經過95 年齡期的砂漿抗拉強度，在海水中的抗拉強度比為49.1%～48.5%，空氣中為66.0%，而淡水中為54.7%；也就是說，砂漿試件的強度均大幅度下降。1933 年檢測小樽港北防波堤混凝土時，抗壓強度為40MPa；而1993 年再次檢測時，強度只有30.3MPa；經過60 年，混凝土強度的殘存率約75%?；炷恋膹姸纫泊蠓认陆怠?/DIV>
日本海洋工程研究所，模擬海洋條件對混凝土的作用；在這種環境下混凝土的抗壓強度，5 年齡期時達到最大值，然后開始下降，10 年齡期時的抗壓強度比28 天齡期時的強度還低。而且還繼續下降。
以上事實說明，混凝土強度劣化是因環境條件而有快慢之差，但劣化是必然的。
2 砂漿與混凝土百年齡期的試驗
（1）原材料
水泥：當時該工程使用了兩種水泥。一種為淺野生產，另一種為北海道生產?；瘜W成分及性能如表-1。
兩種水泥都是低C3S，高C2S；淺野牌水泥的C3S 比C2S 低得多。水泥細度，以900 目/㎝ 2（孔尺寸0.2 ㎜）的篩篩分，篩余量均在10%以下?；鹕交遥翰捎眯￠桩數氐幕鹕交遥毝扰c水泥同?；鹕交遗c水泥混合在一起后才使用。骨料：砂，100 目/㎝ 2（0.6 ㎜）的篩余約12%；卵石，粒徑＞16 ㎜；碎石，粒徑13～30 ㎜，也使用了一部分100 ㎜左右的碎卵石。
（2）砂漿的耐久性試驗
小樽港建港工程總指揮広井勇，在建港工程中，用火山灰，工程現場砂子，做成不同配合比砂漿試件，試件形狀為葫蘆形，厚22.2 ㎜，最大直徑50 ㎜，頸部直徑30 ㎜。如圖-1所示。
配制砂漿的材料是水泥13 種，細骨料10 種，火山灰15 種。通過不同組成材料及配比，制作了491 種砂漿試件。從建港工程開始（1896 年）到1937 年的41 年間，共制作了6 萬個試件，現在這個長期試驗還在繼續中。通過砂漿試件的試驗結果，明確了砂漿試驗的存放條件，砂漿配合比對性能的影響。這些結果對模擬混凝土表面層長期行為，提高混凝土耐久性是很有幫助的。
砂漿試驗的配比、制作日期及存放情況如表-2。
混凝土塊的制造過程是：將水泥和火山灰按比例放入混合機中混合；投入細骨料，與膠凝材料拌合均勻。然后放入攪拌機中，投入粗骨料，緩慢加水，攪拌均勻后成為混凝土拌合物。人工用7 ㎏或17 ㎏的重錘搗實。每層厚30 ㎝，夯出的水分用瀘布吸走。這樣經夯實后的混凝土W/B 比原來配合比的W/B 還低。施工作業8 人一組，1d 能生產2 個8m3 的混凝土塊。
混凝土耐久性檢測是從這些混凝土塊中鉆芯取樣作為試件的。
3 性能的檢測
（1）砂漿試件的抗拉強度
檢測和調查了1899 年建造北防波堤時及1909 年建造南防波堤時制作的試件，共7 類28 個，結果列于表-4。
由表-4 可見，抗拉強度與最大抗拉強度相比，在47%～66%范圍內，與存放條件及砂漿配合比之間無明顯差別。
日本海洋工程研究 所，將存放于空氣中和海水中的砂漿試件的餓抗拉強度與齡期關系繪出圖-2
由圖-2 可見，存放于空氣中或海水中試件，隨著齡期增長，抗拉強度提高。當齡期為30～40 年時，抗拉強度達最大值，然后逐漸下降。
（2）混凝土的抗壓強度
混凝土強度是從防波堤混凝土塊取出芯樣，進行抗壓強度試驗。混凝土芯樣與調查的砂漿試件制作的年月相對應。混凝土芯樣直徑15 ㎝，長度視情況而定。調查芯樣的概況如表-5 所示。
混凝土抗壓強度：北防波堤芯樣23 個，抗壓強度22～38MPa，平均為30.3 MPa；南防波堤芯樣20 個，抗壓強度15～33MPa，平均為20.8 MPa。兩者相比，相差10MPa 左右?？赡苡捎谀戏啦ǖ袒炷敛捎昧嘶鹕交遥炷梁瑲饬扛?，火山灰占膠凝材料的比例高，未反應的火山灰還存在，使有效的水泥量比北防波堤降低而造成的。
藤井于1933 年進行北防波堤混凝土試驗時，混凝土抗壓強度40MPa。而1993 年調查時平均強度為30.3MPa，經過60 年，混凝土強度殘存率為75%左右。同一時期砂漿試件抗拉強度殘存率，在海水中保存的試件S-1-1、S-1-2 分別是65%和52%。
（3）海洋條件下混凝土強度經時變化
日本海洋工程研究所模擬海洋條件下對混凝土作用，經過了40 年，繪出圖-3 所示的強度發展規律，與小撙港混凝土強度發展規律是一致的?；炷量箟簭姸? 年左右達到最大值，然后逐步降低，到10 年左右甚至低于原來混凝土28d 強度，而且還繼續下降。
4 強度劣化機理
長期處于海水中，淡水中或空氣中的試件，抗拉強度倒縮、下降；混凝土抗壓強度到縮、下降；與其化學組成變化及內部結構變化密切相關。
（1）試件的化學成分分析
取海水中、空氣中及淡水中存放的砂漿試件進行化學分析，結果如表-6。
表中燒失量到Ca(OH)2 的分析值，是酸可溶成分。燒失量到K2O 的合計值以百分數表示。在海水中保存的試件，含Cl－、MgO、SO3 值比其他試件高，而CaO、Na2O、K2O 含量少。
CaO 含量少， MgO 含量高，是由于與海水中Mg 鹽反應，Ca(OH)2 溶出而造成的。K2O和Na2O 含量低是由于溶蝕進入海水中之故。此外，CaCO3 含量也比較多，這是由于在海水中也能進行碳化反應。含火山灰試件的 Cl－量少，這是由于火山灰抑制了海水中的Cl－侵入。SO3 量多，是由于與海水中成分反應，生成鈣礬石或石膏只故。
在空氣中保存的試件，CaCO3 量相當多，Ca(OH)2、Al2O3、SiO2 量很少；這些成分的變化，是長期碳化作用，生成CaCO3 造成的。Al2O3 和 SiO2 量的降低，是由于水泥的主要水化物鋁酸鈣（C-A-H）、硅酸鈣凝膠（C-S-H）受碳化分解，酸不溶解性的鋁凝膠、硅凝膠生成而造成的。含火山灰試件碳化速度快，影響到整個試件。
在淡水中保存的含火山灰試件（W-2-2），與在空氣中保存的試件配合比相同（A-1-5），但兩者相比，前者的CaO、Na2O、K2O 含量低，主要是被溶蝕于淡水中之故。
(2)XRD、DTA 及EPMA 分析
在海水中存放時，不管哪一種試件，均確認有鈣礬石、水鎂石、弗里德爾鹽、碳酸鈣的二次生成物。用SEM 觀察了幾乎上述全部的水泥水化物，但是由于試樣表層處理的問題，沒有確認有水鎂石。
用EPMA 進行元素分析，確定二次生成物的形成處及其范圍、數量多少。對比了試件存放條件的影響。
分析結果表明，不管哪一個試件，從表到里均受試件存放條件的影響。在海水中與海水接觸的面層是碳酸鈣；第二層是水鎂石；第三層生成鈣礬石、石膏。從Cl－的濃度梯度可以確定其濃度和擴散現象。由于使用了火山灰，試件中Cl－濃度降低，抑制了Cl－的擴散滲透。在空氣中存放試件，試件內部已全部碳化了。在淡水中存放的試件，與在海水中存放試件相比，Ca(OH)2 和C-S-H 明顯的被溶蝕；溶蝕范圍達到了整個試件。
（3）孔含量及孔結構
根據ASTM C457 測定砂漿中氣孔含量如表-7 所示。氣孔含量按試件配合比及存放條件而不同。在配合比中，1899 年制造的試件，水泥：砂=1：2，氣孔含量較少；1909 年制造的試件，水泥：砂=1：3，氣孔含量較大。存放條件不同，試件中孔含量也不同。在空氣中保存的比海水中存放的試件孔含量大。而且由于碳化，Ca(OH)2 和C-S-H 分解，孔徑30000nm以上的大孔含量多。在淡水和海水中存放的試件，由于水化繼續進行，孔徑30nm 以下的細孔含量大。
5 抑制混凝土強度劣化的對策
混凝土微觀結構劣化，在宏觀反應出來是體積膨脹、表面松軟、開裂，強度下降，耐久性下降，甚至失效破壞。
抑制混凝土材料在各種環境下的劣化與失效，最有效的手段是提高混凝土的密實度，抵抗所處環境的劣化因子的滲透擴散；而提高密實度的同時，也就是強度提高，耐久性提高。日本海洋工程研究所提出了抑制混凝土強度下降和失效的概念圖如圖-4 所示。強度低、耐久性低的混凝土，劣化快，強度下降快；而強度高、耐久性高的混凝土劣化慢，強度降低慢。而使混凝土的密實度提高，耐久性提高，最重要的手段是降低水灰（膠）比，使用礦物質超細粉。
參 考 文 獻
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[4]馮乃謙. 高性能混凝土結構. 機械工業出版社. 2003
[5]S. L. Sarkar, S. N. Ghosh. Mineral admixtures in cement and concrete, Vol. Abi 1993
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