混凝土化學外加劑

玩泥巴

　　砼外加劑是改善新拌和硬化砼性能的一種新型建筑材料。其特點是摻量少，作用大。所以被業內人土將其比作食品中的“添加劑”，也有人稱其能起“四兩撥千斤”的作用。

　　砼外加劑自二十世紀三十年代被發現以來，不斷得到發展和應用。其研究開發促進了砼新技術、新工藝的發展，促進了以工業副產品為原料的礦物外加劑的應用，具有極大的技術經濟效益，已成為砼配比中不可缺少的第五組分。其產品的優劣能影響到基本建設砼工程質量的優劣、耐久性和使用壽命，影響到經濟建設、基礎設施建設的技術經濟效益和社會效益。

　　砼外加劑品種繁多、功能各異，使用各種不同品種的外加劑可以達到不同的效果。

混凝土外加劑在促進混凝土科學技術進步中的重要作用

　　水泥混凝土是當今世界上最廣泛使用的人工材料之一，一直到二十世紀三十年代初，這種材料的主要組成材料都是水泥、砂、石和水四種材料。

　　混凝土技術發展的第一個里程碑是 20 世紀四十年代初，在混凝土中利用化學外加劑引入一定的含氣量，引氣的效果大大提高了混凝土的抗凍融性。這樣又進一步激勵了人們迅速研究改進混凝土各種性能 ( 如工作性、凝結時間、早期強度 ) 的其他化學外加劑。

　　混凝土技術另一重大進展是二十世紀六十年代初，在混凝土中使用高效減水劑，這樣就可以用常規的方法生產低水灰比和大流動性的混凝土。這些混凝土具有良好的工作性、很高的強度和耐久性。這類混凝土已被用于海洋石油鉆井平臺、高層建筑、大跨度橋梁和海洋建筑等各種結構的混凝土建筑物。今天，高效減水劑仍然是高性能混凝土必備的重要組成之一，它促進了工業廢料 ( 如粉煤灰、高爐礦渣及硅灰等 ) 等輔助膠凝材料的大量利用，產生了巨大的社會經濟效益。

混凝土外加劑的作用可概括為：

◆改善混凝土或砂漿拌合物施工時的和易性；

◆提高混凝土或砂漿的強度及其他物理力學性能；

◆節約水泥或代替特種水泥；

◆加速混凝土或砂漿的早期強度發展；

◆調節混凝土或砂漿的凝結硬化速度；

◆調節混凝土或砂漿的含氣量；

◆降低水泥水化初期水化熱或延緩水化放熱；

◆改善拌合物的泌水性；

◆提高混凝土或砂漿耐各種侵蝕性鹽類的腐蝕性；

◆減弱堿 - 集料反應；

◆改善混凝土或砂漿的毛細孔結構；

◆改善混凝土的泵送性；

◆提高鋼筋的抗銹蝕能力；

◆提高集料與砂漿界面的粘結力，提高鋼筋與混凝土的握裹力；

◆提高新老混凝土界面的粘結力；

◆改變砂漿及混凝土的顏色。

砼外加劑的重要作用主要體現在以下兩個方面：

1 、改善了砼性能，促進了砼施工技術的革命。

　　砼外加劑品種繁多、功能各異，使用不同品種的外加劑可以達到不同的效果。近年來，外加劑新品種的不斷涌現和應用技術的不斷提高，促進了砼施工技術的發展。如我省近幾年來建成的 4l 層高度在 162m 的國貿大廈、世貿中心等超高層建筑，應用泵送劑和泵送砼技術將砼一泵到頂，國內如以百年耐久性設計為目標的舉世矚目的三峽大壩工程，世界上最長的杭州灣跨海大橋，以及武廣客運專線，京津城際高速客運專線，太原到石家莊客運專線，太中銀鐵路的建設等都對砼性能及配制技術提出了很高的技術要求。這些高難度施工技術得以實現都離不開砼外加劑。可以說，幾乎所有重要的砼工程，所有的予拌商品砼攪拌站均使用各類外加劑。砼外加劑是提高和改善砼各項性能、滿足工程耐久性要求的最佳、最有效、最簡便易行的途徑之一，在確保砼工程順利施工和控制質量方面功勞最大。是我國、我省工程建設中必不可少的新材料。

2 、節約資源，保護環境，符合節能減排政策。

　　砼外加劑在砼工程中的大量使用，促進了工業副產品 ( 如萘渣、磨細礦渣、粉煤灰及硅灰等 ) 變廢為寶，節約了能源，保護了環境。由于砼外加劑的減水增強作用，可節約水泥用量 10% ～ 15% 左右，即每立方米砼中可少用 20 ～ 4 5 ㎏ 水泥。這就意味著一項大的工程，可以節約成百上千噸、甚至上萬噸水泥，技術經濟效益非常明顯。而且在節約資源、節省能源、減少環境污染方面也有著非常好的社會效益。

　　在全球熱切關注環境保護、減少溫室效應的今天，砼外加劑在砼施工中的環保作用，更加明顯。木質素、木鈣減水劑生產使用的原料紙漿廢液，每生產一噸木質素磺酸鹽減水劑就可以消納濃度為 40% 的廢液 2.5 噸，減少或避免了廢液流入江河造成環境污染，在取得良好經濟效益的同時，又為保護環境作出貢獻。我省煤炭深加工的副產品如煤焦油、萘渣都可做為外加劑生產的原材料，如大加利用，必將產生巨大的社會效益。另外，在予拌砼中使用外加劑，可以改善和提高砼各種物理性能，延長砼的使用壽命，還減少了砼現場攪拌中產生的粉塵污染和施工噪音，改善了施工現場環境。

混凝土外加劑發展現狀

　　混凝土外加劑是一種在混凝土攪拌之前或拌制過程中加入的、用以改善新拌和硬化混凝土性能的材料。自二十世紀三十年代開始使用以來，混凝土外加劑不斷得到發展和應用，已成為混凝土配比中不可缺少的組分，它是提高和改善混凝土各項性能、滿足工程耐久性要求的最佳、最有效、最易行的途徑之一。到 2005 年底，全國共有合成高效減水劑企業 200 多家，其中規模化企業近 80 家，年產高效減水劑 111 萬噸，位居世界第一。其中，萘磺酸鹽甲醛縮合物高效減水劑占到全部合成高效減水劑產量的 80%左右。近五年來，合成高效減水劑產品多樣化，是目前高效減水劑技術發展的特色之—。從原來較為單一的萘系產品向氨基磺酸鹽、新型三聚氰胺、脂肪族、聚羧酸鹽等多品種共存發展。除各種合成的外加劑品種外，還通過各種不同功能組分的恰當復配，還可以得到性能優異的復合型混凝土外加劑來滿足工程混凝土的多種要求。

注： 1. 表中高性能減水劑按照 20 %液體計算，其余外加劑均已折成固體。 2. 不包括各類復合外加劑。

　　目前全國的外加劑品種齊全，各品種外加劑質量抽檢和型式檢驗優等品和合格品比例提高。全國混凝土外加劑總產量達 424.79 萬噸，其中各種合成減水劑產量約 284.54 萬噸 ( 其中高效減水劑 225.6 萬噸，占 79.3%；高性能減水劑占 14.6%；木質素磺酸鹽占 6.2 %，見圖 1) 、引氣劑 0.34 萬噸、膨脹劑 100 萬噸、速凝劑 35.41 萬噸、葡萄糖酸鹽 4.5 萬噸，這些外加劑銷售產值達到 178.6 億元。據不完全統計，現有外加劑生產企業 1500 多家，其中化學合成廠有 350 多家，聚羧酸鹽生產企業有 60 多家，膨脹劑生產企業 70 家左右。

　　在各種高效減水劑中，萘系高效減水劑占 87.5%，脂肪族高效減水劑占 5.1%、氨基磺酸鹽高效減水劑占 4.4%、蒽系高效減水劑占 2.1%、洗油系高效減水劑占 0.7%、密胺系高效減水劑占 0.18% ( 見圖 2) 。可見，萘系高效減水劑仍然占第一位，是最量大面廣的高效減水劑品種。

　　近兩年來，高性能減水劑發展迅猛，以聚羧酸鹽類為主要成分的高性能減水劑具有一定的引氣性，較高效減水率和良好的坍落度保持性能，是環保型的外加劑，近兩年得到了大量推廣應用。 2007 年國內年產量已達 41.43 萬噸，其發展速度是非常快的。許多廠家生產能力都比較大，但尚處于以銷定產的狀態。

　　混凝土外加劑大多數以復合外加劑形式加入混凝土中，按上述外加劑產量估算，我國摻用外加劑的混凝土僅占混凝土總量的 40%～ 45%左右，與先進國家摻加外加劑的混凝土占混凝土總量的 50%～ 80%相比，這個差距仍然較大，混凝土外加劑還有較大的需求量，外加劑生產仍有較大的潛在市場。

　　混凝土是土木、建筑、水利以及許多工程中廣泛使用的—種建筑材料。隨著科學技術的發展，施工中對混凝土的性能提出了新的要求，如何滿足這些要求有多種途徑，而表面活性劑等化學外加劑在混凝土中的使用是一種效果顯著和經濟的方法。在國外，添加外加劑的商品混凝土已占混凝土使用量的80%以上，而我國還不到40%，差距很大。由于混凝土外加劑的使用可以減少水泥的用量，提高混凝土的性能，因此被人們譽為朝陽工業。可以預測，由于技術和社會經濟的推動力，將會繼續擴大混凝土外加劑的普遍使用。

1 、減水劑

　　減水劑亦稱分散劑，是指在保證混凝土工作性能的情況下能減少混凝土拌合物用水量的化學外加劑。常用的減水劑均屬于表面活性劑。當水泥加水后，由于水泥顆粒在水中的熱運動，顆粒會聚集在一起而形成絮凝狀結構，這種絮凝狀結構內部包裹著一部分拌合水，使混凝土拌合物的流動性降低。當水泥漿中加入表面活性劑后，由于表面活性劑滲人水泥顆粒表面并做定向排列 ( 憎水基指向水泥顆粒，親水基指向水 ) ，使水泥顆粒表面帶有相同電荷，水泥顆粒間產生電斥力，這種電斥力遠大于顆粒間分子引力，使水泥顆粒形成的絮凝狀結構被拆散，結構中包裹的水釋放出來，從而增加了拌合物的流動性。由于表面活性劑親水基的作用還會使水泥顆粒表面形成一層穩定的溶劑化水膜，阻止泥顆粒間的直接接觸，并在顆粒間起潤滑作用，改善拌合物的流動性。

　　隨著建筑技術及施工技術的發展，近年來高強混凝土及大流動度混凝土、商品混凝土發展很快，而這些混凝土都是必須摻用高效減水劑或具有高效減水劑成分的復合減水劑，其它如蒸養、高耐久性、高抗滲、橋梁、軌枕等混凝土也必須摻加高效減水劑。

高效減水劑的常用品種，按原料分為下列幾類：
（ 1 ）以萘為原料的奈磺酸鈉甲醛縮合物；
（ 2 ）以三聚氰胺為原料的磺化三聚氰胺甲醛樹脂；
（ 3 ）以葸油為原料的聚次甲基萘磺酸鈉；
（ 4 ）甲基萘為原料的氧茚樹脂磺酸鈉；
（ 5 ）以栲膠為原料的高效減水劑。

　　高效減水劑的特性：在保證混凝土工作性及水泥用量不變條件下，可大幅度減少用水量 ( 減水率大于12% ) ，制備早強、高強混凝土；在保持混凝土用水量及水泥用量不變條件下，可增大混凝土流動性，制備大流動性混凝土。

2 、引氣劑

　　引氣劑是指在混凝土攪拌過程中，能引人大量分布均勻的微小氣泡，減少混凝土拌合物泌水、離析，改善和易性，并能顯著提高硬化混凝土抗凍性、耐久性的外加劑。

　　引氣劑一般也是表面活性劑，與減水劑不同的是它的界面活性作用發生在氣—液界面上，當攪拌混凝土時，會混入一些空氣，摻入的引氣劑溶于水中被吸附在氣—液界面上，形成大量的微小氣泡，由于引氣劑降低表面張力對液膜產生的保護作用使液膜比較牢固，因而微小氣泡能夠穩定存在。氣泡的直徑一般在 20 至 1000μm 左右，這些氣泡在混凝土拌合物中均勻分散，互不連通，可起到類似滾珠軸承的作用，并能減小水泥顆粒間摩擦阻力，使混凝土拌合物流動性大大提高。若使流動性不變，則可減少水量10%左右，從而提高混凝土強度，混凝土硬化后，由于氣泡隔斷了混凝土中的毛細管滲水通道，改善了混凝土的孔隙特征，可顯著提高混凝土的抗滲性和抗凍性，從而提高混凝土的耐久性。引入的空氣量為混凝土容積的3%～ 6%為宜，過多時會使混凝土強度下降，過少時則不能獲得預期的效果。

引氣劑的常用品種，按化學成分分為：

（ 1 ）松香樹脂類：松香熱聚物，為 P C － 2 型引氣制；松香皂，如 CO N － A 微沫劑；

（ 2 ）烷基苯磺酸鹽類：烷基苯磺酸鈉 (ABS) ，烷基磺酸鹽 (AS) ；

（ 3 ）脂肪醇類：脂肪醇硫酸鈉 (FS) ，高級脂肪醇衍生物；

（ 4 ）非離子型表面活性劑：烷基酚環氧乙烷縮合物 (OP) 。

　　引氣劑的特性：改善混凝土拌合物的工作性，減少混凝土泌水離析，提高硬化混凝土的抗凍融性。

3 、早強劑

　　早強劑是指為促進混凝土早期強度發展而添加的化學物質。它具有使混凝土加速凝結、硬化的功能，一般對混凝土后期強度無顯著影響，常用于要求早拆模的工程、搶修工程和冬季施工，早強劑的作用機理在于能加快水泥水化反應速度，加快水泥水化產物的產生，或能與水化產物反應生成不溶性鹽類，形成堅硬骨架而使早期強度提高。
早強劑的常用品種有：

（ 1 ）無機早強劑類：可分為氯化物系如氯化鈉、氯化鈣、氯化鐵、氯化鋁等，硫酸鹽系如硫酸鈉，硫代硫酸鈉、硫酸鈣、硫酸鋁鉀，此外還有亞硝酸鈉、硫酸鋁以及鉻酸鹽等。

（ 2 ）有機早強劑類：它們是一些有機物質，常用的有三乙醇胺、三異丙醇胺、乙酸鈉、甲酸鈣等。

（ 3 ）復合早強劑：即無機、有機早強劑復合，或早強劑與其它外加劑復合使用，一般比單組分作用更有效，工程中往往采用復合早強劑。目前越來越傾向用早強減水劑，這樣不但有早強劑促進水泥水化和早強作用，又有減水劑減水提高混凝土密實度的作用，所以效果更顯著。

　　早強劑的特性：縮短混凝土的蒸養時間；加速自然養護混凝土的硬化，提高早期強度。

4 、緩凝劑

　　緩凝劑是減緩水泥水化速度，從而延長混凝土的凝結時間，并且不降低混凝土最終強度的外加劑。緩凝劑大多也是表面活性物質，因為吸附于水泥顆粒表面而使水泥水化反應減慢，從而達到緩凝效果。

緩凝劑的常用品種，按化學成分分為：

（ 1 ）糖類和碳水化合物，如糖蜜；

（ 2 ）木質素磺酸鹽類，如木鈣；

（ 3 ）羥基羧酸及其鹽類，如酒石酸，檸檬酸、葡萄糖酸，水楊酸等；

（ 4 ）無機鹽類，如磷酸鹽、鋅鹽、硼酸鹽等。

　　緩凝劑的特性：緩凝劑具有緩凝、減水、降低水化熱和增強作用，對鋼筋無銹蝕作用，一般摻量較少，對水泥品種適應性十分明顯，不同水泥品種緩凝效果不相同，使用前應試拌檢測。

5 、防凍劑

　　防凍劑是指在規定負溫下，能顯著降低混凝土的液相冰點，使混凝土液相不結冰或部分凍結，保證水泥的水化作用，并在一定的時間內獲得預期強度的外加劑。其作用機理是利用鹽類電解質溶在水中可引起水的冰點下降 ( 一般低于 0 ℃ ) ，其冰點下降的幅度在一定范圍內與鹽類電解質的濃度呈正比關系。

防凍劑的常用種類，按有無氯鹽分為：

(1) 氯鹽類：用氯鹽或以氯鹽為主與其它減水劑、早強劑、引氣劑復合的外加劑；

(2) 氯鹽阻銹類：氯鹽與阻銹劑 ( 亞硝酸鈉 ) 復合的外加劑或以此為主與減水劑、早強劑、引氣劑復合并對混凝土中鋼筋不產生銹蝕的外加劑；

(3) 無氯鹽類：以亞硝酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽或尿素為主與無氯減水劑、早強劑、引氣劑等復合并對混凝土中鋼筋不產生銹蝕的外加劑。
防凍劑的特性：防凍劑的主要功能是使混凝土在負溫下能不斷水化硬化并增加強度。

6 、加氣劑

　　加氣劑是與堿性水泥水化物反應產生氫氣的化學物質，多為較活潑金屬，常用鋁粉，將鋁粉均勻分散于水泥漿中，與水泥水化產物氫氧化鈣反應產生氫氣泡，可用如下化學方程式表示： 2Al ＋ Ca(OH) 2 ＋ 2H 2 O=Ca(AlO 2 ) 2 ＋ 3H 2 ↑ ，利用氣泡的膨脹使水泥漿與石塊、鋼筋結合更為密實，提高附著強度，加氣劑產生的氣泡必須小而分散，且均勻，因此必須使加氣劑能均勻分散于水泥漿中，鋁粉密度小，有浮在水泥漿表面的傾向，為使鋁粉分散均勻，常在鋁粉中摻入適量表面活性劑，鋁粉粒徑在 50μm 以下。

　　加氣劑的特性：利用加氣制作加氣混凝土，加氣混凝土內部充滿大量細小而封閉的氣孔，具有孔隙率大，體積密度小，導熱系數小等特點，是一種輕質材料，并且具有保溫隔熱功能，施工方便，可釘、可鋸，廣泛應用于工業與民用建筑工程中。

1201 后

混凝土結構圖

　　目前，隨著建筑業的不斷發展，出現了許多新技術新工藝，如滑模、大模板、壓入成形和真空吸水混凝土、泵送混凝土及噴射混凝土等先進技術。在混凝土的供應上出現了商品混凝土、集中攪拌等新方法。在結構上出現了高層、超高層、大跨度薄殼、框架輕板體系等構件形式。高溫炎熱與嚴寒低溫氣候條件下的施工等，對混凝土的技術性能提出了更高的要求，如要求混凝土具有大流動性、早強、高強、速凝、緩凝、低水化熱、抗凍、抗滲、密實性、防水等性能。要使混凝土具備這些性能，只有使用高性能外加劑。由于外加劑對混凝土技術性能的改善，它在工程中應用的比例越來越大，不少國家使用摻外加劑的混凝土已占混凝土總量的 60 ％～ 90 ％，因此，外加劑已逐漸成為混凝土中必不可少的第五種成分。外加劑的使用，使混凝土工程的發展又上了一個新臺階。現將其材料性質敘述如下：

1 ．外加劑的功能

1) 可改善混凝土的和易性，提高其流動性。

2) 調節混凝土凝結硬化的速度。

3) 調節混凝土內的空氣含量。

4) 改善混凝土的物理力學性能。

5) 提高混凝土內鋼筋的耐蝕性，

2 ．外加劑的分類

　　混凝土外加劑種類繁多，目前約有 400 余種，我國生產的外加劑約有 200 多個牌號。根據國標《混凝土外加劑的分類、命名與定義》 (GB/T 8075 — 1987) 的規定，混凝土外加劑按其主要功能分為四類：

1) 改善混凝土拌和物流動性能的外加劑。包括各種減水劑、引氣劑和泵送劑等。

2) 調節混凝土凝結時間及硬化性能的外加劑。包括緩凝劑、早強劑和泵送劑等。

3) 改善混凝土耐久性的外加劑。包括引氣劑、防水劑和阻銹劑等。

4) 改善混凝土其他性能的外加劑。包括引氣劑、膨脹劑、防凍劑、著色劑等。

　　目前在工程中常用的外加劑主要有減水劑、引氣劑、早強劑、緩凝劑、防凍劑等。

3 ．常用外加劑種類

(1) 減水劑 減水劑是在保證混凝土稠度不變的條件下，具有減水增強作用的外加劑。按減水效果分為：普通型減水劑，即具有一般減水增強的效果；早強型減水劑，兼有早強和減水作用；高效型減水劑，具有大幅度減水增強效果；引氣型減水劑，具有引氣減水作用；緩凝型減水劑，具有緩凝和減水的作用。

1) 減水劑的作用原理：常用減水劑均屬表面活性物質，是由親水基團和憎水基團兩個部分組成。當水泥加水拌和后，由于水泥顆粒間分子凝聚力的作用，使水泥漿形成絮凝結構。在這種絮凝結構中，包裹了一定的拌和水 ( 游離水 ) ，從而降低了混凝土拌和物的和易性。如在水泥漿中加入適量的減水劑；使水泥顆粒表面帶有相同的電荷，在電斥力作用下，使水泥顆粒互相分開，絮凝結構解體，包裹的游離水被釋放出來，從而有效地增加了混凝土拌和物的流動性。當水泥顆粒表面吸附足夠的減水劑后，使水泥顆粒表面形成一層穩定的薄膜層，它阻止了水泥顆粒的直接接觸，并在顆粒間起潤滑作用，也改善了混凝土拌和物的和易性。此外，由于水泥顆粒被有效分散，顆粒表面被水分充分潤濕，增大了水泥顆粒的水化面積，使水化比較充分，從而提高了混凝土的強度。

2) 減水劑的技術經濟效果：在混凝土中加人減水劑后，根據使用目的的不同，一般可取得以下效果：

　　①增加流動性：在用水量及水灰比不變時，混凝土坍落度可增大 100 ～ 200mm ，且不影響混凝土的強度。

　　②提高混凝土強度：在保持流動性及水泥用量不變的條件下，可減少拌和水量 10% -15%，從而降低了水灰比，使混凝土強度提高 15%～ 20%，特別是早期強度提高更為顯著。

　　③節約水泥：在保持流動性及水灰比不變的條件下，可以在減少拌和水量的同時，相應減少水泥用量，即在保持混凝土強度不變時，可節約水泥用量 10%～ 15%。

　　④改善混凝土的耐久性：由于減水劑的摻入，顯著地改善了混凝土的孔結構，使混凝土的密實度提高，透水性可降低 40%～ 80%，從而可提高抗滲、抗凍、抗化學腐蝕及抗銹蝕等能力。

　　此外，摻用減水劑后，還可以改善混凝土拌和物的泌水、離析現象，延緩混凝土拌和物的凝結時間，減慢水泥水化放熱速度，可配制特種混凝土。

3) 目前常用的減水劑

　　①木質素磺酸鹽類：主要有 M 型和 M 型與其他外加劑組成的復合型減水劑。其摻量為水泥重量的 0.2%～ 0.3%，減水率為 10%～ 15%。它可提高混凝土強度 10%～ 20%，抗拉、抗滲能力及彈性模量都有改善，可增加拌和物坍落度 100 ～ 200mm ，節約水泥 10%～ 15%。這種減水劑適用于配制普通混凝土和大體積混凝土。

　　② MF 減水劑：為引氣普通型減水劑，效果較好，易溶于水，對鋼筋無銹蝕作用。有輕微緩凝作用，使混凝土的水化熱降低。使用摻量為水泥重量的 0.3 %～ 1 %，減水率為 10%～20%。它可提高混凝土強度 10%～ 30%，提高拌和物坍落度 2 ～ 3 倍，節約水泥 15%以上。適用于拌制早強、高強和耐堿混凝土。

　　對摻有 MF 減水劑的混凝土，它在攪拌時能引進空氣，可能會降低混凝土的強度。因此要求空氣含量必須小于 1%。在澆筑振搗時，宜采用高頻振動器，以排除空氣。也可在混凝土中加入消泡劑。

　　③ NNO 減水劑：是一種高效減水劑，化學名為亞甲基二奈磺酸鈉，易溶于水，呈弱堿性，耐酸堿，它在混凝土中的作用是擴散、減水和增強。摻量為水泥重量的 0.5%～ 1%，減水率為10%～ 20%。它可提高混凝土強度 20%～ 25%，提高拌和物坍落度 2 ～ 3 倍，節約水泥 10%～15%，適合于拌制增強、緩凝混凝土。

　　④糖蜜緩凝型減水劑 ( 又稱糖鈣、己糖二鈣 ) ：是制糖過程中提煉食糖剩下的殘液，經石灰中和處理而成的糊狀液體，屬緩凝型減水劑。在混凝土中加入適量糖蜜，可延長混凝土的凝結時間，減少單位用水量 5%～ 10%，改善混凝土的和易性，并提高其強度。在保持強度和坍落度不變的條件下，可節約水泥 10%左右，對鋼筋無銹蝕作用。適用于泵送及夏季滑模混凝土的施工。

(2) 引氣劑 引氣劑是指攪拌混凝土過程中能引人大量均勻分布、穩定而封閉的微小氣泡的外加劑。

　　1) 引氣劑的作用原理：引氣劑屬憎水性表面活性劑，由于能顯著降低水的表面張力和界面能，使水溶液在攪拌過程中極易產生許多微小的封閉氣泡，氣泡直徑多為 50 ～ 250mm ，同時因引氣劑定向吸附在氣泡表面，形成較為牢固的液膜，使氣泡穩定而不破裂。按混凝土含氣量 3%～ 5 %計 ( 不加引氣劑的混凝土含氣量為1% ) ， 1m 3 混凝土拌和物中含數百億個氣泡，由于大量微小、封閉并均勻分布的氣泡的存在，使混凝土的某些性能得到明顯的改善或改變。

　　2) 引氣劑的作用效果

　　①改善混凝土拌和物的和易性：由于大量微小封閉的球狀氣泡在混凝土拌和物內形成，如同滾珠一樣，減少了顆粒間的摩擦阻力，使混凝土拌和物流動性增加，同時由于水分均勻分布在大量氣泡的表面，使能自由移動的水量減少，混凝土拌和物的保水性、粘聚性也隨之提高。

　　②顯著提高混凝土的抗滲性、抗凍性：大量均勻分布的封閉氣泡切斷了混凝土中的毛細管滲水通道，改變了混凝土的孔結構，使混凝土抗滲性顯著提高。同時，封閉氣泡有較大的彈性變形能力，對由水結冰所產生的膨脹應力有一定的緩沖作用，因而混凝土的抗凍性得到提高。

　　③降低混凝土強度：由于大量氣泡的存在，減少了混凝土的有效受力面積，使混凝土強度有所降低。一般混凝土的含氣量每增加1%時，其抗壓強度將降低4%～ 5%，抗折強度降低2%～ 3%。

　　引氣劑可用于抗滲混凝土、抗凍混凝土、抗硫酸侵蝕混凝土、泌水嚴重的混凝土、輕混凝土以及對飾面有要求的混凝土等，但引氣劑不宜用于蒸養混凝土及預應力鋼筋混凝土。

　　引氣劑的摻用量通常為水泥質量的 0.005%～ 0.01% ( 以引氣劑的干物質計算 ) 。

　　常用的引氣劑有松香熱聚物、松香酸鈉、烷基磺酸鈉、烷基苯磺酸鈉、脂肪醇硫酸鈉等。

3) 早強劑 早強劑指能縮短混凝土的凝結時間，提高早期強度的外加劑統稱為早強劑，又稱促凝劑。早強劑可促進水泥的水化和硬化進程，加快施工進度，提高模板周轉率，特別適用于冬季施工或緊急搶修工程。

　　目前廣泛使用的混凝土早強劑有三類，即氯化物 ( 如 CaCl 2 ； NaCl 等 ) 、硫酸鹽系 ( 如 Na 2 SO 4 等 ) 和三乙醇胺系，但更多的是使用以它們為基材的復合早強劑。其中氯化物對鋼筋有銹蝕作用，常與阻銹劑 (NaNO 2 ) 復合使用。常用的早強劑品種及性能如下：

　　1) 氯鹽早強劑：常用的有氯化鈉和氯化鈣。在混凝土中摻入適量的氯鹽，可促進混凝土早強，還可降低混凝土的冰點，可使混凝土在 -10 ～ - 20 ℃ 的情況下不但不凍結，而且還能繼續水化。但使鋼筋生銹是氯鹽早強劑的一大缺點。為彌補這一不足，施工時務必注意兩點：一是限制氯鹽的用量，不得超過水泥質量的2%；二是加入亞硝酸鈉阻銹劑。

　　2) 三乙醇胺：為無色或淡黃色透明的油狀液體，易溶于水，呈堿性，對鋼筋無銹蝕作用。三乙醇胺在水泥水化的過程中起“催化”作用，加速初凝。但摻量不得超過水泥質量的 0.05%，若摻量過多，則會失去早強效果。

　　3) 硫酸鹽早強劑：常用的硫酸鹽早強劑有結晶狀態的硫酸鈉 ( 芒硝 ) 和無水硫酸鈉 ( 元明粉 ) 、硫代硫酸鈉 ( 海波 ) 等。硫酸鈉按質量好壞分為一、二、三等。預應力混凝土采用一等，普通混凝土可采用二、三等。

　　硫酸鈉的早強效果與水泥品種有關，一般對火山灰質水泥及礦渣水泥配制的混凝土的早強效果好。適宜摻量為水泥質量的 0.3%～ 2.0%。硫酸鈉可以與三乙醇胺、氯鹽、亞硝酸鈉、石膏等復合成為具有早強效果很好的復合早強劑。

(4) 緩凝劑 緩凝劑是可以延緩混凝土的凝結時間，并對后期強度無明顯影響的外加劑。能使混凝土拌和物在較長時間內保持其塑性，以利澆筑成形或降低水化熱，并節約水泥6%～ 10%。緩凝劑主要有四類：糖類，如糖蜜；木質素磺酸鹽類，如木鈣、木鈉；羥基羧酸及其鹽類，如檸檬酸、酒石酸；無機鹽類，如鋅鹽、硼酸鹽等。目前采用較多的緩凝劑為糖蜜、木鈣、硼酸和檸檬酸等。其中糖蜜的緩凝效果最好。

　　糖蜜緩凝劑是制糖下腳料經石灰處理而成，也是表面活性劑，將其摻人混凝土拌和物中，能吸附在水泥顆粒表面，形成同種電荷的親水膜，使水泥顆粒相互排斥，并阻礙水泥水化，從而起緩凝作用。糖蜜中適當摻入水泥質量的 0.1%～ 0.3%，混凝土凝結時間可延長2 ～ 4h ，摻量過大會使混凝土長期不硬，強度嚴重下降。

　　當混凝土的用量不大時，如預應力灌漿和裝飾混凝土宜采用硼酸、檸檬酸作為緩凝劑。摻入量分別為水泥質量的0.6%和 0.05%，可使混凝土緩凝 1 ～ 2h 。

　　緩凝劑具有緩凝、減水、降低水化熱和增強作用，對鋼筋也無銹蝕作用。主要適用于大體積混凝土、炎熱氣候下施工的混凝土，以及需長時間停放或長距離運輸的混凝土。緩凝劑不宜用于在日最低氣溫 5 ℃ 以下施工的混凝土，也不宜單獨用于有早強要求的混凝土及蒸養混凝土。

(5) 防凍劑 防凍劑是指在規定溫度下，能顯著降低混凝土的冰點，使混凝土液相不凍結或僅部分凍結，以保證水泥的水化作用，并在一定的時間內獲得預期強度的外加劑。常用的防凍劑有氯鹽類 ( 氯化鈣、氯化鈉 ) ；氯鹽阻銹類 ( 以氯鹽與亞硝酸鈉阻銹劑復合而成 ) ；無氯鹽類 ( 以硝酸鹽、亞硝酸鹽、碳酸鹽、乙酸鈉或尿素復合而成 ) 。

　　氯鹽類防凍劑適用于無筋混凝土；氯鹽阻銹類防凍劑適用于鋼筋混凝土；無氯鹽類防凍劑可用于鋼筋混凝土工程和預應力鋼筋混凝土工程。硝酸鹽、亞硝酸鹽、碳酸鹽易引起鋼筋的腐蝕，故不適用于預應力鋼筋混凝土以及與鍍鋅鋼材或與鋁鐵相接觸部位的鋼筋混凝土結構。

　　常用的防凍劑有亞硝酸鈉和硫酸鈉，是抗凍效果較為理想的復合防凍劑，對鋼筋無銹蝕作用，能在 -1 0 ℃ 的環境中施工，其摻量與溫度有關。當溫度為 - 5 ～ -3 ℃ 時，摻量為水泥質量的百分比：硫酸鈉為 3%，亞硝酸鈉為 2%～ 4 %；當溫度為 -10 ～ - 8 ℃ 時，摻量為水泥質量的百分比：硫酸鈉為 3%，亞硝酸鈉為 6 %～ 8 %。

(6) 速凝劑 速凝劑是指能使混凝土迅速凝結硬化的外加劑。速凝劑主要有無機鹽類和有機物類兩類。我國常用的速凝劑是無機鹽類，主要型號有紅 星Ⅰ 型、 711 型、 728 型、 8604 型等。

　　速凝劑的速凝早強作用機理是使水泥中的石膏變成 Na 2 SO 4 ，失去緩凝作用，從而促使水泥迅速水化，并在溶液中析出其水化產物晶體，導致水泥漿迅速凝固。

　　適用于噴射混凝土、噴錨支護工程和防水混凝土工程及礦山井巷、鐵路隧道、引水涵洞、地下等工程。

4 ．外加劑的選擇和使用

　　在混凝土中摻入外加劑，可明顯改善混凝土的技術性能，取得顯著的技術經濟效果。若選擇和使用不當，會造成事故。因此，在選擇和使用外加劑時，應注意以下幾點：

　　(1) 外加劑品種的選擇 外加劑品種、品牌很多，效果各異，特別是對于不同品種的水泥效果不同。在選擇外加劑時，應根據工程需要、現場的材料條件，并參考有關資料，通過試驗確定。

　　(2) 外加劑摻量的確定 混凝土外加劑均有適宜摻量，摻量過少，往往達不到預期效果；摻量過多，會影響混凝土質量，甚至造成質量事故。因此，應通過試驗試配確定最佳摻量。

　　(3) 外加劑摻入方法確定 外加劑的摻量很少，必須保證其均勻分散，一般不能直接加入混凝土攪拌機內。對于可溶于水的外加劑，應先配成一定濃度的溶液，隨水加入攪拌機。對不溶于水的外加劑，應與適量水泥或砂混合均勻后再加入攪拌機內。另外，外加劑的摻入時間對其效果的發揮也有很大影響，如為保證減水劑的減水效果，減水劑有同摻法、后摻法、分次摻入。

　　(4) 使用外加劑應注意的事項

1) 當外加劑為膠狀、液態或塊狀固體時，必須先制成一定濃度的溶液，每次用前搖勻或拌勻，并從混凝土拌和水中扣除外加劑溶液的用水量；當外加劑為粉末時，也可以與水泥和骨料同時攪拌，但不得有凝結塊混入。

2) 要根據混凝土的要求、施工條件、施工工藝選擇適當的行之有效的外加劑。

3) 應對外加劑進行檢驗，進行有針對性的對比性試配和試驗，確定最佳摻量。

4) 外加劑的摻量必須準確，計量誤差為 2%，否則會影響工程質量，延誤工期，甚至造成事故。

　　使用外加劑的混凝土，要注意攪拌、運輸、振搗器頻率的選用和振搗等各個環節的操作；對后摻的或干摻的要延長攪拌時間。在運輸過程中要注意保持混凝土的勻質性，避免離析。摻入引氣減水劑時，要采用高頻振搗器振動排氣。

圖 1 柱、梁、樓板結構組合圖

1 一樓板 2 一次梁 3 一主梁 4 凸柱子

圖 2 砂率與坍落度的關系 圖 3 砂率與水泥用量的關系

圖 4 混凝土強度與水灰比和灰水比關系
a) 強度與水灰比的關系 b) 強度與灰水比的關系

混凝土的最大水灰比和最小水泥用量

  [ 應用實例 1]

高性能混凝土外加劑的選用

　　近年來，對高性能混凝土的研究日趨增多，它不僅對混凝土強度有要求，更主要對施工性及耐久性有要求，即混凝土具有良好的施工性能。新拌混凝土坍落度一般在 20 0 ㎜ 以上，具有大流動性、可泵性，坍落度的經時損失小，便于澆筑。在混凝土凝結硬化過程中，水化熱低，硬化后體積變形小，結構密實，強度高，抗滲、抗凍、抗碳化等耐久性好。要制成具有良好和易性、高強度、高耐久性的高性能混凝土，外加劑及摻合料的應用必不可少，其應用目的是最大限度地降低混凝土水膠比，又可使坍落度損失減少。摻合料的應用可改善混凝土內部結構，減少微裂縫，提高混凝土耐久性。

1 、高性能混凝土外加劑的選擇

　　我國近年來外加劑發展迅速，品種增多。用來改善混凝土這些性能的外加劑的品種有緩凝減水劑、高效減水劑、緩凝劑、引氣劑和早強劑等。上述外加劑可以單獨使用，也可以根據實際情況，有選擇地復合使用。外加劑的選用必須要用工程實際應用的材料經過試驗確定。檢查外加劑對增加強度，延緩凝結，加快強度發展，增加耐久性等方面是否能滿足工程要求，選用外加劑時，也可以參考以往外加劑應用的工程經驗。高性能混凝土用外加劑要滿足在低水膠比下提高混凝土流動性的要求，即減水率要大 ( 一般在 20%以上 ) ，混凝土坍落度的經時變化要小。這就要選擇能增加水泥粒子表面電位，降低拌和水的表面張力，能使水泥粒子分散好的外加劑。目前用得較多的是高效減水劑、引氣減水劑及緩凝劑的復合外加劑。

　　從國外資料看，具有代表性的外加劑有以聚羧酸 (PC) 為主要成分的外加劑， β 萘磺酸甲醛縮合物 (NS) ，以氨基磺酸 (AS) 為主要成分的外加劑以及木鈣 (LS) 。 PC 及 AS 比 NS 的流動度大，凝結時間延緩顯著，經時變化小， LS 流動度最小，效果最差。 NS 是使水泥粒子形成雙電層的靜電斥力而分散， AS 使水泥粒子表面的外加劑層相互作用的空間斥力分散， PC 是因靜電斥力和空間斥力兩種力的作用而分散。

　　國內現有的高效減水劑有 β 萘磺酸甲醛縮合物 (NS) ，三聚氰甲醛縮合物 (MS) 以及苯酚、丙酮等為原材料的縮合物。 NS 類高效減水劑已有很多種，但由于其化學性能、分子交聯程度、磺化程度和硫酸鈉含量等不同，性能差別較大。 PC 類的減水劑只作為緩凝劑應用 ( 如糖鈣、檸檬酸等 ) ，其減水率遠小于 NS 類減水劑。在應用中發現，它有時不僅不能減小坍落度損失，反而會起加速作用，這是由于在持續攪拌的混凝土中，水化膜不斷剝落所致。

　　由此可見，能用作高性能混凝土的高效減水劑，選擇范圍還是較小的，有待進一步努力開發。

2 、外加劑與水泥的適應性

　　高性能混凝土的特點是低水膠比，由于新拌混凝土的水泥水化等作用，在實際用水量較少時，水泥和外加劑之間的不適應性就更加突出，這種不適應性有以下幾種因素。

2.1 水泥的礦物組成對外加劑吸附量的影響

　　水泥膠結材料對外加劑吸附量的多少對流動性及強度增長有很大影響，外加劑吸附量越少的水泥漿體流動值越大。 C 3 A 、 C 4 AF 混水后， ξ 電位呈正值，較多地吸附外加劑。 C 3 S 、 C 2 S 混水后， ξ 電位呈負值，吸附量較少。在水泥礦物中， C 3 A 吸附外加劑量最大，其次為 C 4 AF C 3 S 、 C 2 S 。故高性能混凝土宜使用 C 3 A 含量低、 C 2 S 含量多的水泥。混凝土流動性大，流動度的經時變化也小。用 C 3 A <3 %， C 4 AF<7%、 C 3 S 在 40%～ 50%、 C 2 S 在 50%～ 40%的水泥制作高性能混凝土效果好。

2.2 水泥中 C 3 A 含量及 CaSO 4 形態與高效減水劑的適應性

　　水泥組成中的石膏（ CaSO 4 ）主要是用來調控 C 3 A 的水化，但由于 CaSO 4 形態不同， C 3 A 含量不同，加入減水劑后，會明顯地影響混凝土的流動性。

　　對 C 3 A 含量低的水泥，石膏形態及減水劑的加入對混凝土流動性影響不大：對 C 3 A 含量不高的水泥影響就較大。水泥成分的石膏，有無水石膏、半水石膏、二水石膏。無水石膏溶解速度最低， SO4 2- 濃度不足以控制 C 3 A 的快速水化，減水劑 ( 萘系或木鈣 ) 的加入會引起快凝，短期流動度增大，很快就引起坍落度損失。半水石膏溶解速度最快，提供的 SO4 2- 濃度過大，導致石膏沉淀，引起假凝，且鈣礬石的形成需消耗大量的水，使混凝土流動性改善。二水石膏溶解速度介于無水石膏及半水石膏之間，加入外加劑可改善混凝土的流動性。

2.3 其他影響因素

　　水泥的堿含量過高，會使水泥凝結時間短，流動度降低。水泥的需水量、水泥活性也直接影響混凝土的水灰比及強度，需水量低、水泥活性高的水泥，能使混凝土在低水灰比時有大流動度及高強度。

　　加入高效減水劑混凝土的流變性與水泥的礦物組成、石膏形態、堿含量有著密切關系，特別是低水灰比的高性能混凝土，其水泥與外加劑的相容性比普通混凝土更突出。

3 、外加劑與摻合料的適應性

　　高性能混凝土都必須摻加摻合料，摻合料摻入后能改善水泥與外加劑的相容性，提高新拌混凝土的內聚性，減少泌水和離析，改善混凝土的和易性，有效控制坍落度損失。還可降低水化熱，改善水泥漿體的微觀結構，提高混凝土的耐久性。

　　高性能混凝土使用的摻合料有一定的質量要求，當前使用較多的摻合料有優質粉煤灰 (1 級灰需水量小于 5% ) 、高爐礦渣粉 ( 比表面積大于 4000cm 2 ／g) 、石灰石粉 ( 比表面積大于 4000cm 2 ／ g) 及硅灰等，前 3 種摻合料吸附外加劑都比水泥少。磨細礦渣及優質粉煤灰的顆粒呈球狀，表面光滑致密，吸附水及外加劑較少，一般可使用混凝土減少用水量 5%左右，替代水泥 15%～ 30%，在減水及減少坍落度損失上有顯著作用。硅灰的顆粒非常細 (20 萬㎝ 2 ／g) ，需水量比大于 100%，高達 135%，造成混凝土坍落度明顯降低。只有增加高效減水劑的摻量，才能保證用水量及坍落度不發生變化，但它能顯著提高混凝土強度及耐磨性 ( 表 1) 。因此摻合料的摻入能增大混凝土坍落度損失，其效果比摻入緩凝劑等外加劑更好。

表 1 各種礦物摻合料對混凝土流動度和強度的影響

4 、冬季施工用高性能混凝土防凍劑

　　傳統用的防凍劑無機鹽較多，堿含量高，造成坍落度損失較快，不宜用于高性能混凝土。普通混凝土中由于水灰比較大，毛細管空隙量較大，在集料底部會形成后水膜及多孔遷移帶，是混凝土受凍破壞的薄弱環節。加入防凍劑的作用主要是改善負溫混凝土的界面結構，緩解過渡區的凍脹壓力，促使負溫水泥的水化及早期結構形成。而高性能混凝土的特點是低水化比 ( 一般小于 0.34) 。在高性能混凝土中，幾乎不出現多孔遷移帶，可減少受凍混凝土的薄弱環節，而且高性能混凝土的早期強度較高，可較早達到受凍臨界強度 (3.5MPa) 。因此配制高性能混凝土防凍劑時應利用這些特點，即不以單純增加電介質來降低冰點，而利用大幅度減少用水量，變游離水為結合水，細化毛細管管徑來降低冰點。一般情況下用高效減水劑加入適當的有機防凍劑即可達到防凍目的。

　　綜上所述，選擇高性能混凝土外加劑，既有與普通混凝土相同的地方，如水泥適應性、石膏形態等，又有其特殊性——低水膠比、高流動度、高耐久性，所以水泥活性、水泥礦物成分、堿含量與外加劑的相容性就顯得更為突出，同時還須考慮與礦物摻合料之間的適應性等特點。