摘 要: 通過溶劑酯化法制備了用于合成聚羧酸系高效混凝土減水劑的大分子單體甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚-750 酯(MAAPEGME-750) , 討論了酸醇物質的量比、催化劑量、阻聚劑量、反應時間及攜水劑甲苯用量對聚乙二醇單甲醚酯化率的影響. 結果表明, 當酸醇比為1.8 , 催化劑量為聚乙二醇單甲醚質量的5 % , 阻聚劑用量為甲基丙烯酸質量的4 % , 反應時間為8 h , 攜水劑甲苯用量為聚乙二醇單甲醚質量的120 %時反應酯化率最高.關鍵詞: 聚羧酸系減水劑; 溶劑酯化法; 甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚-750 酯(MAAPEGME-750) ; 大分子單體
中圖分類號: - 632.52 文獻標識碼: A 文章編號: 1001-988 Ⅹ(2008) 01-0064-05
高效減水劑又稱超塑化劑, 是一類保持混凝土性能和使用壽命基本不變而較大幅度減少水泥及水泥用水量的化學添加劑, 它既可以較好地分散水泥顆粒, 提高混凝土流動性, 減少規定工作度的用水量, 同時也提高了混凝土的性能, 是混凝土材料中的關鍵組分之一[1-4 ] . 在眾多減水劑中, 新型的聚羧酸系減水劑由于其具有摻量低、減水率高、混凝土塌落度經時損失小、環境友好等優點, 已成為國內外研究與開發的熱點[5-11 ] .
聚羧酸系減水劑是一種聚醚長鏈接枝的梳型分子結構的高性能減水劑, 其主鏈為陰離子單體聚合物, 側鏈為聚醚長鏈[ 1 ] . 制備通常采用可聚合單體直接共聚法[12 ,13 ] , 合成的減水劑分子設計自由度大, 分子結構的接枝理想, 性能優良[12-14 ] . 前提是要合成大分子單體, 以(甲基) 丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯(MAAPEGME) 最為常見. MAAPEGME的酯化率的高低直接關系減水劑性能的優劣, 因此, 合成高酯化率的MAPEGME 是制備聚羧酸型高效減水劑的關鍵[15 ] .
筆者采用溶劑酯化法, 通過加入攜水劑, 使其與反應生成的水形成共沸物, 不斷將水帶出, 使平衡不斷向酯的方向移動, 從而高效地制備大分子單體MAAPEGME-750. 產物酯化程度高, 可直接用于合成減水劑, 具有很高的實用價值和廣闊的市場前景. 該方法生成的水容易除去、反應速率快、選擇性高.
1 實驗部分
1.1 原料
甲基丙烯酸(MAA) , 工業級; 聚乙二醇單甲醚-750 ( PEGME-750) , 工業級, 上海臺界化工有限公司; 對甲基苯磺酸, 分析純, 天津可密歐化學試劑有限公司; 1 ,4 對苯二酚, 分析純, 天津天新精細化工開發中心; 甲苯, 分析純, 天津北方天醫化學試劑廠.
1.2 甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚-750 酯的合成
在裝有攪拌裝置、溫度計、分水器和回流冷凝管的四口瓶中加入計量的聚乙二醇單甲醚、甲苯、對甲苯磺酸和1 ,4-對苯二酚. 攪拌升溫至110 ℃,開始滴加甲基丙烯酸, 同時繼續升溫使體系至回流態, 滴加完畢后繼續回流直到分水器中再無水分出, 停止反應. 減壓蒸餾以除去反應體系中的攜水劑和過量的甲基丙烯酸, 即得甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚-750 酯(MAAPEGME-750) 大分子單體粗產品. 此產物可直接用于合成聚羧酸系高效水泥減水劑.
將此粗產物溶解于二氯甲烷中, 用5 %的Na-H 溶液洗滌、分液, 重復5～6 次, 洗至水層為無色, 以除去過量的甲基丙烯酸、對甲苯磺酸和1 ,4-對苯二酚; 再用飽和NaCl 溶液洗滌、分液,重復3～5 次, 以除去未反應的聚乙二醇單甲醚,減壓蒸除溶劑, 即得較純的MAAPEGME-750 ,用于結構測定.
1.3 酯化率的測定
甲基丙烯酸與聚乙二醇單甲醚在進行酯化反應時, 理論上生成水的體積記為V 0 , 酯化過程中分水器分出水的體積記為V , 根據
計算酯化率, 從而確定酯化反應進行的程度.
1.4 結構表征
所得MAAPEGME-750 的紅外光譜用美國DIGILAB 公司生產的FTS3000 型傅立葉變換紅外光譜儀以KBr 涂膜法測定; 核磁共振用美國VARIAN 公司Mercury-400BB 型核磁共振儀進行測定, CDCl3 為溶劑, TMS 作內標.
2 MAAPEGME-750 的表征
2.1 紅外光譜表征
筆者對所合成的產物進行了紅外光譜表征, 并將其與聚乙二醇單甲醚的紅外光譜進行了比較分析, 結果如圖1 所示.
由圖1 可看出, (a) , ( b) 在2 880 ,1 110 cm- 1附近都出現了C —H , C —- 的特征吸收峰. (a) 和(b) 的不同之處在于(a) 的紅外光譜中出現了2 個新的特征峰: 其中1 720 cm- 1處為酯羰基的伸縮振動特征吸收峰, 1 636 cm- 1 處為C C 的伸縮振動特征吸收峰. 相比之下, ( b) 中在這兩處卻不存在吸收峰, 這就說明發生了酯化反應, 并且生成的酯沒有發生聚合, 酯中雙鍵沒被破壞. 此外, ( b) 中在3 450 cm- 1 處有明顯的—-H 特征吸收, 而在(a)中此峰明顯減弱接近消失, 說明聚乙二醇單甲醚-750 基本酯化完全.
2.2 核磁共振氫譜表征
圖2 是所得甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚-750酯的核磁共振氫譜(1 H NMR) . 由圖2 可看出, 化學位移δ在6.14 和5.58 處出現了雙鍵的質子峰,在3.5～3.8 處出現了聚乙二醇單甲醚鏈重復單元中亞甲基的質子峰, 3.38 處為末端甲氧基的質子峰, 4.29 處則出現了與酯基相連的亞甲基的質子峰. 通過1 H NMR 的分析進一步證明了產物為MAAPEGME-750.
3 討論
3.1 酸醇摩爾比對酯化率的影響
酸醇的比例對酯化率有著重要的影響. 由于甲基丙烯酸本身就是用于合成聚羧酸系高效水泥減水劑的原料, 而聚乙二醇單甲醚在酯化反應結束后作為殘留的雜質極難除去, 所以, 酯化反應都選擇增加甲基丙烯酸的比例以求盡量提高聚乙二醇單甲醚的轉化率, 進而提高聚乙二醇單甲醚的利用率, 減少后處理難度. 為了探討甲基丙烯酸與聚乙二醇單甲醚的物質的量比例與酯化率之間的關系, 筆者在催化劑用量為聚乙二醇單甲醚質量的5 %, 阻聚劑用量為甲基丙烯酸質量的4 % , 反應時間為8 h ,攜水劑量為聚乙二醇單甲醚質量的120 %的條件下, 研究了酸醇摩爾比對酯化率的影響, 其結果如圖3 所示. 由圖3 可以看出, 酯化率隨酸醇摩爾比的增加而增加, 當酸醇摩爾比增至1.8 以上時, 酯化率不再增加. 原因可能是酯化反應為可逆反應,起初增加甲基丙烯酸的濃度有利于平衡向酯化反應方向進行, 但當酸醇比超過1.8 時, 甲基丙烯酸濃度對平衡的影響已不起主要作用, 因而繼續增加甲基丙烯酸酯化率不再提高. 進一步增大甲基丙烯酸的量, 勢必導致酯化產物中有大量甲基丙烯酸殘存, 并且過量的甲基丙烯酸也極易自聚, 直接影響大單體的提純, 同時也影響到下一步減水劑的合成. 故酯化反應酸醇摩爾比應以1.8 為較佳.
3.2 催化劑用量對酯化率的影響
催化劑用量(相對于聚乙二醇單甲醚) 對于酯化率的高低也有著重要影響. 在酸醇摩爾比為1.8 ,阻聚劑用量為甲基丙烯酸質量的4 % , 反應時間為8 h , 攜水劑量為聚乙二醇單甲醚質量的120 %條件下, 不同催化劑用量對酯化率的影響如圖4 所示.
催化劑的加入不僅使酯化反應速度加快, 而且適當增加催化劑的用量可以提高酯化率. 由圖4 可見, 當催化劑的加入量達到聚乙二醇單甲醚質量的5 %時化率達到了92.35 % , 而當繼續增加催化劑的用量時酯化率不在變化, 故確定催化劑用量為聚乙二醇單甲醚質量的5 %為最佳.
3.3 阻聚劑用量對酯化率的影響
阻聚劑可以有效地防止甲基丙烯酸在進行酯化反應的過程中發生聚合, 其用量對酯化率也有一定的影響. 在酸醇摩爾比為1.8 , 催化劑用量為聚乙二醇單甲醚質量的5 % , 反應時間為8 h , 攜水劑量為聚乙二醇單甲醚質量的120 %條件下, 研究了阻聚劑用量(相對于甲基丙烯酸) 對酯化率的影響,結果如圖5 所示.
從圖5 可看出, 隨著阻聚劑加入量的增加, 酯化率先升高, 當其用量達到甲基丙烯酸質量的4 %時酯化率達到最大值, 而后若其用量繼續增加, 酯化率反而降低. 其原因可能是甲基丙烯酸為不飽和酸, 在反應過程中其單體之間及單體與甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯之間易發生聚合, 阻聚劑的加入有效阻止了聚合, 保證了體系酯化反應的順利進行, 但當其量超過丙烯酸質量的4 % , 有可能引發副反應而導致酯化率降低. 因此確定阻聚劑的最佳加入量應為甲基丙烯酸質量的4 %.
3.4 反應時間對酯化率的影響
一般來說, 反應時間與酯化率成正比, 即延長反應時間有利于提高酯化率. 但是, 當酯化反應進行到一定程度, 體系達到平衡狀態以后, 酯化率不再隨時間的延長而增加, 所以, 反應時間也存在一個最佳值. 本實驗在酸醇摩爾比為1.8 , 催化劑用量為聚乙二醇單甲醚質量的5 % , 阻聚劑用量為甲基丙烯酸質量的4 % , 攜水劑量為聚乙二醇單甲醚質量的120 %條件下, 反應時間與酯化率的關系如圖6 所示. 由圖6 可看出, 酯化率隨時間的延長而不斷提高, 但當時間達到8 h , 酯化率已達90 %以上, 并且隨時間延長基本不再提高, 因而酯化反應時間確定為8 h.
3.5 攜水劑用量對酯化率的影響
攜水劑可以有效地將酯化反應所生成的水帶出反應體系, 破壞化學平衡而使反應向生成酯的方向移動, 從而達到提高酯化率的目的. 在酸醇摩爾比
為1.8 , 催化劑用量為聚乙二醇單甲醚質量的5 % ,阻聚劑用量為甲基丙烯酸質量的4 % , 反應時間為8 h , 以甲苯作為攜水劑, 其用量與酯化率的關系如圖7 所示.
由圖7 可看出, 酯化率隨攜水劑量的增加而增大, 當攜水劑量為聚乙二醇單甲醚質量的120 %時酯化率達最高, 然后出現下降. 其原因可能為, 甲苯不但作為攜水劑能將酯化反應生成的水及時帶出, 以保證酯化反應向生成酯的方向進行; 同時甲苯又作為溶劑使被聚乙二醇單甲醚自身長鏈包裹的- -H 分散開來, 使反應物得以充分反應; 并且酯化反應正反應為吸熱反應, 攜水劑量為聚乙二醇單甲醚質量的120 %時, 回流態溫度可穩定在115～125 ℃之間, 此溫度有利于酯化反應, 從而提高反應速率和酯化率. 但甲苯量過大, 使得反應物濃度降低, 同時回流態溫度也較低, 都不利于酯化率提高. 故攜水劑甲苯量為聚乙二醇單甲醚質量的120 %.
4 結論
通過溶劑酯化法制備了用于制備聚羧酸系高效減水劑的大分子單體———甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚-750 酯. 用紅外光譜和核磁共振對所合成的產物進行了結構表征. 經過對實驗影響因素的分析優化, 確定甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚-750 酯最佳合成條件為: 酸醇摩爾比1.8 , 催化劑量為聚乙二醇單甲醚質量的5 % , 阻聚劑的最佳加入量為甲基丙烯酸質量的4 % , 反應時間8 h , 攜水劑甲苯量為聚乙二醇單甲醚質量的120 %.
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