木質素磺酸鹽,同木質素一樣,基本組分是苯甲基丙烷衍生物,磺酸基團決定了其具有較好的水溶性,可溶于各種不同pH的水溶液,但不溶于乙醇、丙酮等有機溶劑。典型的針葉木木質素磺酸鹽可用下列化學式C9H8.5O2.5(OCH3)0.55(SO3H)0.4表示,分子結構單元如圖1.2所示。
圖1.2 木質素磺酸鈣的結構簡圖
根據對其特性粘度的測定和電鏡觀察結果證明,木質素磺酸鹽分子大約有50個苯丙烷單元組成的近似于球狀三維網絡結構體,中心部位為未磺化的原木質素三維網絡分子結構,中心外圍分布著被水解且含有磺酸基的側鏈,最外層由磺酸基的反離子形成雙電層。英國J.M.Wills等研究了木質素磺酸鹽的分子量及分子結構,在電子顯微鏡下,觀察到木質素磺酸鹽大分子的形狀近似于球狀或塊狀。近年來,N.Afanasjev等學者進一步研究了木質素磺酸鹽分子連接方式,認為它在溶液中的結構是由其聚合物鏈的拓撲結構和構象所決定的,并存在著無規則的支鏈,由支化的高分子電解質特性決定了其熱力學柔性屬于中度剛性鍵聚合物。
木質素磺酸鹽同時具有C3-C6疏水骨架以及親水性基團,如磺酸基,羧基等,屬于陰離子表面活性劑,但木質素磺酸鹽的結構特征和分子量分布決定了其在許多方面不同于其他合成表面活性劑,如下一一列舉。
(1)表面活性 木質素磺酸鹽分子上親水基團較多,又無線性的烷鏈,故其油溶性很弱,親水性很強,疏水骨架呈球型,不能像一般的低分子表面活性劑那樣具有整齊的相界面排列狀態,因此雖然可降低溶液的表面張力,但對表面張力的抑制作用不大,也不會構成膠束。
(2)吸附分散作用 將少量的木質素磺酸鹽加入到粘性漿液中,可以降低漿體粘度;加入到較稀的懸浮液中,可以使懸浮顆粒的沉降速度降低。這是因為木質素磺酸鹽具有強的親液性和負電性,在水溶液中形成陰離子基團,當它被吸附到各種有機或無機顆粒上時,由于陰離子基團之間的相互排斥作用,使質點保持穩定的分散狀態;也有進一步研究結果表明,木質素磺酸鹽的吸附分散作用是因為靜電排斥力和微小氣泡的潤滑作用而致,而微小氣泡的潤滑作用是其產生分散作用的主要原因;木質素磺酸鹽的分散效果隨分子量和懸浮體系而異,一般分子童范圍為5000-4000的級分具有較好的分散效果。
(3)鰲合作用 木質素磺酸鹽中含有較多的酚羥基、醇羥基、羧基和羰基,其中氧原子上的未共用電子對能與金屬離子形成配位鍵,產生鰲合作用,生成木質素的金屬鰲合物,從而具有新的特性。如木質素磺酸鹽與鐵離子、鉻離子等的鰲合可制備石油鉆井泥漿稀釋劑。鰲合作用還使其具有一定的緩蝕和阻垢作用,可以作為水處理劑。
(4)粘結作用 在天然植物中,木質素就像粘合劑一樣,分布在纖維的周圍以及纖維內部的小纖維之間,鑲嵌著纖維和小纖維,使之成為強有力的骨架結構。樹木之所以能夠幾
(5)起泡性能 木質素磺酸鹽的起泡性能與一般高分子表面活性劑相似,具有起泡能力較小,但泡沫穩定性較好的特點,且木質素磺酸鹽的起泡性能對其應用性能會產生一定的影響,如當它作為混凝土減水劑使用時,一方面由于木素磺酸鹽產生氣泡的潤滑作用,會使混凝土的流動性增大,和易性變好;另一方面起泡性會使混凝土的引氣量增大,強度降低。而作為引氣性減水劑使用時,則有利于提高混凝土的抗凍性和耐久性。
由于木質素磺酸鹽來源于紙漿廢液,因此制漿工藝也會影響它的結構和性能,如隨著蒸煮時間的增加,木質素磺酸鹽的表面活性、吸附分散性能均會有所提高;分子量的大小、蒸煮工藝條件、黑液提取設備和凈化處理方法、木材的種類等也都對其結構和性能有一定的影響。
木質素磺酸鹽應用了其表面活性這一性能,且在建筑科學領域,木質素磺酸鹽主要作為混凝土減水劑、水泥助磨劑、化學灌漿材料及瀝青乳化劑等來應用。早在1935年,美國就開始使用木質素磺酸鹽做混凝土減水劑,之后許多國家也開始了研究和推廣,而我國從20世紀70年代才開始生產使用這類產品,目前廣泛使用的木質素磺酸鹽類減水劑主要有以木質素磺酸鈣為主要成分的M型減水劑、堿木素經磺化得到的MZ型減水劑,太原造紙廠用濃縮黑液生產的CS-1減水劑及廣州造紙廠與交通部四航局合作研制的MY型減水劑等;瀝青乳化劑的生產始于美國,我國在80年代中期才得到重視并得以推廣。目前,合成瀝青乳化劑的研究很多,如李帕云曾直接用氧氣氧化黑夜中的木質素,使木質素結構中的接基和酚輕基含量增加,然后加上助劑,用作瀝青乳化劑。