摘要：測試了摻量為50%不同粒度的低等級粉煤灰對混凝土力學性能和工作性能的影響，結果表明，粒度越小，活性越高，但過度細化會降低混凝土的流動度。利用SEM和XRD研究了漿體形貌和粉煤灰水化程度，并對大摻量粉煤灰混凝土中微集料級配進行了探討，證明了微集料級配對強度的重要性。對不同細度的低等級粉煤灰進行合理的級配，不僅能降低生產成本，而且能提高大摻量粉煤灰混凝土力學性能和施工性能。
關鍵字：低等級粉煤灰 混凝土 微集料級配
中圖分類號:TU521.4 文獻標識碼:A
0 引言
由于粉煤灰自身的特性，在混凝土中的摻量一般在10%-20%。關于大摻量的范圍，通常認為，以純水泥混凝土的水泥用量的百分數計，在30%以上即為大摻量粉煤灰混凝土[1]，在摻用粉煤灰的同時，水泥用量也減少幾乎相同的數量，能有效降低混凝土成本和粉煤灰的環境負荷。
粉煤灰摻量提高的同時，也對混凝土各方面的性能帶來了許多負面影響。最為顯著的就是造成混凝土拌和物早期強度大幅度下降，雖然粉煤灰中含有活性SiO2，Al2O3能與水泥水化產物Ca(OH)2會發生二次水化反應，生成水化硅酸鈣和水化鋁酸鈣膠體[2]，但由于粉煤灰表面被一層致密的玻璃體包裹，極大的降低了SiO2，Al2O3溶出速率，造成了混凝土早期強度損失率偏大。其次就是粉煤灰摻量過大時，由于水泥量的相對減少以及Ca(OH)2消耗過大導致混凝土中相對堿度下降，造鋼筋銹蝕，碳化深度加大，混凝土耐久性下降[3]。
一般認為，利用活性混合材制備高強或高性能水泥基材料，關鍵是充分發揮混合材的三大效應，即填充效應、火山灰效應和微集料效應[4]。
本研究針對低等級粉煤灰摻量為50%的混凝土，采用3種不同細度的磨細低等級粉煤灰進行混料試驗，對微集料級配效應進行了探討。
1． 試驗
1.1 試驗原料
粉煤灰：選取江油巴蜀火電廠的低等級F類干排粉煤灰，化學成分見表1。
水泥：綿陽江油雙馬42.5R普通硅酸鹽水泥, 化學成分見表1。
熟石灰：工業級，有效CaO含量69%。
粗骨料： 5~20mm卵石，級配合格。
砂：河砂,細度模數M=2.5，級配合格。
減水劑：FDN
1.2 原材料制備
采用“補鈣”和細磨的方法能有效提高粉煤灰活性[4]。通過大量膠砂強度對比試驗，得出熟石灰摻量在20%時粉煤灰活性最高。粉碎粉煤灰同時加入20%熟石灰，即可以作為堿性激發劑，而且可以提高混凝土中的相對堿度。
利用自主開發的超細粉體加工設備對低等級粉煤灰進行粉碎。此設備以電廠余熱過飽和蒸汽為主要動力，利用粉煤灰顆粒間的相互碰撞、摩擦、剪切，從而達到粉碎的效果。制備3種細度的粉煤灰，見表2：
注：FY為原狀低等級粉煤灰；F1-3為經粉磨制備的三種不同細度的粉煤灰。
1.3 試驗方法
混凝土由試驗攪拌機攪拌然后成型，在室內靜置24h后脫模,放在濕度>90%,溫度為(20+2)℃的室內養護。試件尺寸為100mm×100mm×100mm，養護至相應齡期測試其抗壓強度。
2． 試驗結果與分析
2.1 低等級粉煤灰摻量50%混凝土的性能
混凝土配合比為mw：mc：ms：mg=0.42：1：1.33：2.70，粉煤灰摻量50%，超量取代系數1.2，減水劑摻量0.75%，坍落度以及相應齡期力學性能見表3。
由表3可以看出，低等級粉煤灰摻量為50%時，對比試樣C，摻粉煤灰造成的3d抗壓強度損失率達50%以上；隨著齡期的增長，28d時抗壓強度損失率逐漸減小，摻磨細粉煤灰的試塊強度均能達到30MPa以上；從28d養護到56d，試樣C強度只增長了5.9%，而摻粉煤灰的混凝土試樣仍然保持有較大程度的增幅度，C2和C3的強度均達到40MPa以上，而CY只有32.4MPa，見圖1。可見粉磨可較理想的對低等級粉煤灰的活性進行激發。這主要是由于粉煤灰活性釋放緩慢，后期強度增長率高，眾多研究表明，摻粉煤灰的混凝土1年的強度要高出基準混凝土一個強度等級。
摻入粉煤灰顆粒越細，混凝土拌和物的力學強度越高。亞微米級的顆粒能分散于水泥顆粒的空隙之中，形成均勻分布的致密體系，增加漿體密實度，提高混凝土拌和物性能。
在水灰比一定時，摻FY，F1和F2的混凝土拌合物流動性大于基準混凝土，具有一定程度的減水作用，但摻F3的混凝土拌合物坍落度降低至0，這可以從粉煤灰粉碎前后的形貌變化得到解釋。由于FY和F1，F2 含有大量的具有滾珠軸承作用和潤滑作用的球狀玻璃微珠，減少了漿體與集料間的界面摩擦，粉煤灰顆粒分散于水化初期的水泥顆粒中，降低了水泥顆粒的凝聚，減少水的填充空間，從而提高了流動性，其中以F1的減水效應最為顯著。而F3粒度極小，d(0.5)為1.597μm，有28.07%的顆粒粒徑小于1μm，而粉煤灰的大量玻璃微珠粒度重要集中在2—5μm，可以推斷，F3中大量玻璃微珠的球狀結構已經遭到破壞，潤濕表面所需的水膜增多，故造成流動度大幅度下降，出現0坍落度的情況。
2.2 微集料效應探討
2.2.1 SEM形貌分析
粉煤灰中的活性組分主要是玻璃體，粉煤灰的火山灰反應一般都是用玻璃體顆粒的反應作解釋的。在反應剛開始時，有一個吸附過程，粉煤灰玻璃體微珠吸收鈣離子，在這期間基本上無火山灰反應，主要是粉煤灰玻璃微珠外層的致密的玻璃質表層阻礙了粉煤灰的水化反應。溶液中的鈣離子吸附在微珠表面上能夠侵蝕玻璃微珠的表面，而粉煤灰表層的玻璃體與水作用也能夠析出堿性物質的離子，反應生成物沉淀在顆粒的表面上，隨著齡期的增長，鈣離子繼續通過表層和沉淀的水化物層面芯部滲透[5]。
圖2中a、b分別為試樣CY，C1的水化28d漿體破碎面的SEM照片。從a中可以看出，水泥硬化漿體的C-S-H凝膠中有明顯的粉煤灰球狀顆粒，尺寸在20μm-80μm之間，這些粉煤灰顆粒表面光滑，反應生成物沉淀在顆粒的表面上。在b中也能明顯看出表面光滑的粉煤灰顆粒，由于經過粉磨，尺寸較原狀灰小的多。由于低等級粉煤灰屬于分級后的低等級粉煤灰，其中含漂珠極少，多為實心玻璃珠，而且活性低、成份復雜、均勻性差；混凝土漿體水化28d，里面的粉煤灰微珠并未發生火山灰反應。
2.2.2 粉煤灰石灰二灰水化物相XRD分析
為了檢測低等級粉煤灰和Ca(OH)2的反應程度，在水灰比0.42的情況下，采用低等級粉煤灰和熟石灰（摻量20%）的二灰混合物作為研究對象，分別測試齡期為1d,3d,7d,14d,28d的物相變化。XRD測試結果見圖3。
可以看出，低等級粉煤灰與熟石灰反應過程十分緩慢，對比這5個齡期的XRD圖譜，發現物相并沒有太大變化，主要的晶相為d值為3.34，4.25，1.82對應的а-石英，d值為3.40，3.43，2.69，2.21對應的莫來石，d值2.63，4.90，1.93對應的熟石灰，此外，還有一定量的CaCO3，而水化產物半結晶態C-S-H（I）凝膠（3.03，2.82，2.01）和半結晶態а-C2SH凝膠（4.21，3.24，2.50）的寬大的特征峰并未顯現出來。
有研究表明，粉煤灰與水泥水化產物Ca(OH)2進行二次反應比粉煤灰—石灰混合物要快[6]。但結合SEM和XRD測試結果可以推斷，在大摻量（50%）的情況下，由于水泥量少，低等級粉煤灰自身玻璃體[SiO4]4-聚合度高，在28d時水化程度很小。
2.2.3 不同細度粉煤灰協同作用效應探討
針對低等級粉煤灰造成混凝土強度損失的情況，考慮利用合理搭配不同細度的粉煤灰粉體，使接近于最緊密堆積，來探討微集料級配對強度的影響。利用經典連續理論倡導者Andreasen提出的連續粒度體系緊密堆積方程來進行微集料的級配，研究不同細度粉煤灰的混合集料作用對混凝土強度的協同效應。
Andreasen用下式表示粒度分布[7]：
式中，U(Dp)為累計篩下百分數（%），Dpmax為最大粒徑，q為Fuller指數。q=1/3時為最密填充。
保證水泥用量為50%，以水泥顆粒的d(0.9)=41.895為Dpmax，q=1/3時以上4種粉體的最緊密堆積理論粒度分布以及通過實際調整粗細粉煤灰比例的粒度分布見下表：
從表4可以看出，通過3種粉煤灰和水泥的級配，除了5.0μm-1.9μm粒度段，其余粒度段分布與q=1/3的Andreasen方程計算結果基本一致，此種級配接近最緊密填充。從強度測試結果可以看出，見表3，CA為級配后的混凝土試塊，同樣是50%取代率，通過級配強度得到一定提高，28d強度比C3高出17.8%。可以看出，低等級粉煤灰的級配對混凝土強度的提高起到了重要的作用。
綜上所述，從形貌、物相分析證明了低等級粉煤灰在28d時基本不發生火山灰反應，從緊密堆積理論證明了低等級粉煤灰微集料效應對混凝土強度起到了主導作用。
2.3 利用微集料效應對大摻量粉煤灰混凝土進行優化設計
對原狀低等級粉煤灰（FY），10μm粉煤灰（F1），1μm粉煤灰（F3）進行三分量四階混料設計。為了控制生產成本，同時保證混凝土強度以及良好的流動度，控制原狀低等級粉煤灰摻量不小于粉煤灰總量的20%，10μm粉煤灰（F1）不小于30%。
以下列舉幾組28d抗壓強度超過35MPa的配比，并非活性越高的超細粉煤灰F1用量越大混凝土強度越高。合理的配比才能提高強度，并具有高流動度，見表5。
3．結論
a. 低等級粉煤灰粒度越小，活性越高；但過度細化會降低混凝土的流動度。
b. 低等級粉煤灰在混凝土中的應用，尤其是大摻量的情況下，微集料效應對強度起主要貢獻作用；對不同細度的低等級粉煤灰進行合理的級配，是提高大摻量粉煤灰混凝土力學性能和施工性能的關鍵。
參考文獻
[1]黃燕美.大摻量粉煤灰混凝土性能研究.山西建筑,2007,33(1):178
[2]吳正直.粉煤灰房建材料的開發與應用.北京:中國建材工業出版社,2003.1.
[3]孟志良,吳仲兵,錢覺時.大摻量粉煤灰混凝土的孔隙液相堿度.重慶建筑大學學報,1999,21(1):24
[4]潘鋼華,孫偉,張亞梅. 活性混合材微集料效應的理論和實驗研究. 混凝土與水泥制品,1997,(6):23
[5]蔣林華,林寶玉,蔡躍波.高摻量粉煤灰水泥膠凝材料的水化性能研究．硅酸鹽學報,1998,26(6):695
[6]錢覺時. 粉煤灰特性與粉煤灰混凝土.北京:科學出版社,2002,5:45
[7]陸厚根. 粉體技術導論.上海:同濟大學出版社,2003.1:37
