摘 要 采用正交設計方法對聚羧酸系高效減水劑與防凍外加劑復合性能進行了研究。摻入聚羧酸系減水劑與防凍組分的膠砂試件中在（-15±1）℃環境下冷凍7天，并測定其膠砂抗壓抗折強度。然后通過正交極差分析確定出防凍組分最佳配比并進行優化試驗。進而進行單組分優化試驗，比較不同防凍組分摻量對膠砂試件抗凍性的影響。
關鍵詞 抗凍性 聚羧酸高效減水劑 防凍組分 復配技術
中圖分類號：TU528.0
0前言
我國近幾年在聚羧酸系高性能減水劑的研究和應用方面取得了快速發展，但國內對聚羧酸系高性能減水劑的應用技術研究還處于起步階段，由于我國目前大多數外加劑都是以萘系高效減水劑為基礎開發得到的，而萘系減水劑與聚羧酸系高性能減水劑結構與性能相差甚遠，萘系減水劑與其它外加劑復配理論和經驗已經不再適用，因此工程實踐中遇到的許多問題都是新問題。北方地區冬季使用聚羧酸系高性能減水劑與防凍組分的復配問題就是急需研究解決的問題。
聚羧酸系高性能減水劑可以與哪些防凍組分復配，復配后其性能是否相容和具有協同效應，至今尚未見到相關方面的系統研究。本文針對這些問題，探討了聚羧酸系高性能減水劑與一些防凍組分的復合性能，并按照我國防凍劑現行標準進行和試驗測試。
1 試驗材料和試驗方法
1.1 原材料
水泥：北京金隅集團生產的42.5普通硅酸鹽水泥
膠砂試驗用砂：中國ISO標準砂
水：普通自來水
化學外加劑：（1）聚羧酸系高性能減水劑（A）：該高效減水劑具有較好的減水和引氣性能，根據GB/T 8077-2000《混凝土外加劑勻質性試驗方法》對聚羧酸系高效減水組分進行了檢測，結果見表1。摻量0.23％左右時，其減水率約為30.0％，含氣量約為3.0％，混凝土和易性較好，坍落度損失小，具有良好的工作性能。
（2）有機早強組分：鏈烷醇胺（B）
（3）防凍組分：有機醇（C），硫氰酸鹽（D），硫代硫酸鹽（E）
1.2 試驗方法
試驗過程中，首先根據L9(34)正交表選擇防凍劑基本組分含量，然后按照《混凝土外加劑勻質性試驗方法》（GB/T 8077—2000）在減水組分（0.15％～0.20％）一定摻量范圍測定其用水量以及膠砂流動度，確定流動度的到達（180±5）mm時的用水量。將膠砂入（40×40×160）mm試模成型后，再將試件置于標準養護箱內養護4h，然后移入（-15℃±1）℃冰柜中養護7天，然后脫模，放置在標準養護箱內解凍4h，測定其抗折、抗壓強度。再根據所得試驗數據進行極差分析，確定各個組分對試件抗凍性影響主次順序以及組分最佳配合比，并且對該組分進行優化試驗。
優化試驗中制作基準膠砂試件、標養膠砂試件、負溫膠砂試件：
①基準膠砂試件：試驗條件下不摻防凍組分、標準條件養護的膠砂試件
②標養膠砂試件：試驗條件下摻加防凍組分、標準條件養護的膠砂試件
③負溫膠砂試件：試驗條件下摻加防凍組分、負溫條件養護的膠砂試件
考核指標的確定按照防凍劑標準，選取負溫養護膠砂試件7d抗壓強度，標養28d膠砂試件抗壓強度以及基準膠砂試件28d抗壓強度相互比較作為評價指標。
2 試驗結果與討論
2.1 正交設計因素水平的確定
首先進行空白試驗，確定高效減水劑A對水泥膠砂工作性的影響，并據此確定膠砂試驗的用水量，見表2。
表2 A對水泥膠砂工作性影響
對擬采用的外加劑各組分進行全面分析、初步組合，組合基本原則：組分之間不發生反應，并且組合后沒有明顯顏色以及結晶沉淀。將主要四種組分按L9(34)正交表進行復配進行膠砂試驗，表3。減水以及引氣組分（A）、鏈烷醇胺（B）、有機二元醇（C）為基本組分，再與硫氰酸鹽（D），硫代硫酸鹽（E），中任一組分按L9(34)正交表進行復配。因素水平如表3。
2.2 各組分配比及試驗結果
2.2.1 A+B+C+D正交試驗結果及討論然后進行組分復配，將組分A、B、C、D按一定比例復配后并靜置24h后并未出現沉淀以及明顯的顏色變化，因此符合外加劑復配原則，進而按如下正交表進行復配試驗，具體試驗結果見表4。
注：①表中抗折、抗壓百分比＝各個抗壓抗折強度/該組中最大抗壓抗折強度
②綜合百分比＝抗壓百分比×抗折百分比
根據正交試驗結果綜合百分比的極差分析可以看出，膠砂抗折抗壓強度影響次序是DACB，優選方案是A1B3C3D3，可以看出即是第三組數據。根據正交表可以看出A對于膠砂強度的影響規律是隨著A摻量的增加對抗凍性的影響逐漸減小；B是鏈烷醇胺，隨著摻量逐漸增加，并且從0.05％到0.11％之間明顯影響因子突然增加，對膠砂的抗凍性明顯提高，故摻量可在0.11％以上進行適當的調試；C是含有羥基的有機醇，能夠明顯降低水的冰點，進而提高膠砂的抗凍性，可以看出隨著摻量逐漸增加其影響因子的增加速度是遞減的，如果摻得過多會發生緩凝，抗凍性改善起決定性作用的組分，但同樣可以看出其摻量也不能過大，可能會產生鹽析現象，應用到混凝土中，將會影響混凝土的耐久性。
通過上述的試驗結果分析可以得出：A摻量在0.20～0.25％，B摻量范圍在0.11％左右，C摻量的范圍在0.2～0.3％，D的摻量范圍在2.0％～2.5％之間，其中D對于提高水泥低溫條件的抗凍性有著決定性的作用。
2.2.2 A+B+C+E正交試驗結果及討論再次選擇了A、B、C作為基本組分，E作為無機防凍組分，觀察它們在低溫條件下對水泥抗凍性的影響，仍采用L9(34)正交設計表。具體試驗數據如表5：
綜合以上數據可以看出，A在摻量0.20％時影響最為顯著；摻加一定量的B時，膠砂的抗凍性還有所降低；C的影響因子數據接近，相比之下可以不摻；E作為無機有效防凍組分，摻量到1.0％時水泥的抗凍性突然變化，但同樣可以看出其摻量也不能過大，會產生鹽析現象，影響混凝土的耐久性，最佳摻量為2.0％。因此，理論最佳組分是A2B1C1D3與第四組摻量接近，但是與D組分的防凍劑相比，防凍效果較差。
根據以上分析以及相互比較可以看出：D為無機有效防凍組分的配比合理，并且效果較好，堿含量低，總摻量低于2.5％。其摻量分別是：A摻量在0.20～0.25％，B摻量范圍在0.11％左右，C摻量的范圍在0.2～0.3％，D的摻量范圍在2.0％～2.5％之間。
2.3 最佳配比的優化
為得出硫氰酸鹽組分的對膠砂抗凍性的規律，筆者對該配比進行了一定的優化。防凍劑優化配比如下表6：
根據優化試驗數據可以得出：當B組分摻量超過0.11％時，使得膠砂的抗凍性明顯下降，究其原因是鏈烷醇胺超過0.1%時會起緩凝作用，故引起抗凍性降低；C組分的加入也使得膠砂的抗凍性增強，但是若摻得過多會導致緩凝，可凍水增多，使得抗凍性下降；D組分摻量從2.0％增加到2.5％后，膠砂強度明顯增加，但是當摻加至3.0％時，膠砂強度增加不明顯。故優化得出最佳配比A、B、C、D摻量分別是：0.2％、0.11％、0.20％、2.5％。
按該配比分別制作基準膠砂試件、標養膠砂試件、負溫膠砂試件，所得試驗數據如下表7：
其中，負溫膠砂時間七天抗壓強度就分別達到了基準膠砂試件以及標養膠砂試件的23.6%、17.7%，達到了JC/T 487-2004標準中所提到的在-15℃時達到基準試件的10.5%，甚至超過了基準膠砂試件的一倍，對低溫下膠砂抗凍性的提高尤其明顯。
D是一種無機鹽，有效的降低了中水的冰點，摻入混凝土中時使得混凝土的水化得以正常進行。A作為有機高效減水劑以及有效引氣劑大幅度減少了用水量，可凍水減少，并且引入微小的不連續封閉氣泡，有利于細化毛細孔徑。這樣一方面降低了毛細孔中水的冰點，另一方面可以提高結冰、鹽結晶等產生的體積變形能力，進而提高混凝土的耐久性。B作為有機早強的組分，早強組份雖然不參與水泥的水化反應，但能起到催化作用，能加速水泥中的礦物水化形成鈣釩石的過程，從而使混凝土在較短時間內形成強度骨架，盡快達到抗凍臨界強度，增強混凝土抵御凍害的能力，更重要的是，早期的水化反應速度的加快，可使混凝土內大部分自由水變成不結冰的化合水，從而減少混凝土的凍害。C作為有機防凍組分，是非離子型表面活性劑，其親水基不是離子型，而且不離解的極性基—羥基，被水泥顆粒表面的Ca2+吸附形成吸附膜阻礙水化進行，延長了水泥的凝結時間。C的凝固點較低，與液相形成低共熔溶液，使得溶液的冰點大幅度下降，起到了降低冰點的作用，適量的摻加能提高負溫下的強度，而超量時則阻止水泥的水化、降低混凝土的強度[1]。
3 結語
聚羧酸系高性能減水劑作為防凍劑中減水與引氣組分，在國內防凍劑配制上尚處于初級階段，通過本試驗的研究表明，聚羧酸高性能減水劑與鏈烷醇胺、有機醇、硫氰酸鹽按一定的比例復合后，能夠有效改善低溫條件下水泥膠砂試件的抗凍性；相比之下，同樣有機組分與硫代硫酸鹽復配以后，對膠砂試件抗凍性提高不明顯。
聚羧酸高性能減水劑與鏈烷醇胺、有機醇、硫氰酸鹽組分防凍劑是由具有不同功能的有機、無機材料組成的一種多功能復合防凍劑，由于不含氯鹽和其他有促銹作用的物質，不會引起鋼筋銹蝕。可大幅度減少水泥的拌和用水，對水泥顆粒具有很強的分散作用、塑化作用和促硬增強作用，加速試件內部結構的形成；而且摻量低，只有3.0％。該組分防凍劑中由于高效減水劑以及該減水劑的合理引氣作用，使防凍試件的孔結構發生了重要改善：大孔減少，小孔、微孔增多，孔分布均勻，這種改善有利于提高混凝土的抗凍耐久性。
參考文獻
1. 劉宗國，侯文萍，楊春霞，楊忠喜，衛曉鋒，楊存新.幾種有機外加劑對水泥混凝土的性能影響，山東建材[J].2002 21（3）：1
