摘 要：水泥基材料碳硫硅酸鈣型硫酸鹽侵蝕（TSA）具有比通常的鈣釩石、石膏型硫酸鹽侵蝕更大的破壞性。本文為探討水泥基材料TSA破壞的防治措施，制備出2種抗TSA破壞的無細觀界面過渡區水泥基材料（MIF），研究其在TSA環境中的性能變化。結果表明：MIF材料在SO42-質量濃度33816.5 ppm、陽離子為Mg2+、環境溫度為5℃±2℃的TSA環境中具有較好的抗侵蝕性能。放置28周，2種MIF 試樣線膨脹率0.005％和0.004％，遠遠低于基準砂漿試樣的0.055％；MIF 試樣在28周期間抗折和抗壓強度都呈增長趨勢， 2種MIF試樣28周的抗折強度分別是初值的134.0％、125.4％，抗壓強度分別是初值的121.0％、119.4％；基準砂漿試樣28周的抗折和抗壓強度呈現下降趨勢，分別是初值的90.6％、84.0％；基準砂漿試樣腐蝕物相中出現碳硫硅酸鈣。
關鍵詞：TSA環境；MIF；碳硫硅酸鈣
中圖分類號： TU528 文獻標識碼 A
1 前言
TSA（碳硫硅酸鈣型硫酸鹽侵蝕thaumasite form of sulfate attack, 簡稱TSA）環境特指水泥基材料發生碳硫硅酸鈣型硫酸鹽侵蝕所需要的各因素的集合，包括腐蝕介質、環境溫度、環境濕度等。根據形成碳硫硅酸鈣所必須的條件，TSA環境具體包括以下因素：腐蝕介質中存在SO42-、HCO3-或者CO32-，較低的環境溫度（通常是低于15℃），潮濕或者有水存在。水泥基材料TSA破壞以碳硫硅酸鈣的大量生成、水泥石的大量分解伴隨著水泥基材料失去膠凝性為基本特征。TSA破壞的是水泥基材料強度的主要來源CSH凝膠，因此，具有比通常的鈣釩石、石膏型硫酸鹽侵蝕更大的破壞性。研究表明，現有的抗硫水泥基材料也會發生TSA破壞。由于碳硫硅酸鈣和鈣礬石結構和形貌上的相似，長期以來，報道的工程實例通常都歸結為鈣釩石、石膏型硫酸鹽侵蝕破壞，TSA沒有引起學術界和工程界的足夠重視。2002年6月，首屆“碳硫硅酸鈣和TSA破壞”國際研討會在英國的召開標志著水泥基材料TSA破壞作為硫酸鹽侵蝕的一種特殊類型受到水泥混凝土界的關注。
無細觀界面過渡區水泥基材料（meso-defect interfacial transition zone free cement based material，
簡稱MIF材料）以減小和弱化現有水泥基材料界面過渡區尺寸、強化界面過渡區性能為主要設計目標，通過嚴格控制水膠比，摻加適量礦物外加劑、化學外加劑以及減縮抗裂組分，采用精確配制預拌生產工藝來實現設計目標。設計遵循三個原則，即尺寸配伍原則、界面過渡區細微化原則、裂紋無害化原則。尺寸配伍原則是指相鄰尺寸不同材料的粒徑相差在一個數量級以內，除纖維長度尺寸以外，所有材料尺寸不超過1mm，不同材料不同尺寸的顆粒群形成連續級配，大幅度提高材料的整體密實度。界面過渡區細微化原則是利用超細礦物外加劑的滯水作用和火山灰活性，同時通過嚴格控制水膠比來大幅度減小界面過渡區尺寸。裂紋無害化原則是利用有機或者無機材料的物理化學作用減小水泥基材料收縮，將水泥基材料的收縮裂紋細微化和無害化。
本文為探討水泥基材料TSA破壞的防治措施，制備出TSA破壞的MIF材料，研究其在TSA環境中的性能變化。抗TSA破壞MIF材料在設計中除實現MIF材料的基本目標外，同時還將顯著提高材料抵抗侵蝕介質破壞的能力作為主要設計目標之一。
2 試驗
2.1 TSA環境模擬
碳硫硅酸鈣的基本結構單元為{Ca3[Si(OH)6]·12H2O}4+，屬六方晶系，晶胞參數a=10.054 Å、c=10.410Å，由[Si(OH)6]2-八面體鏈組成[1、2]，結構式{Ca3[Si(OH)6]·15H2O} (SO4)(CO3)，簡寫為T。形成碳硫硅酸鈣所必須的陰離子團有SO42- 、CO32- 、SiO32-，土壤、地下水、海水中可溶性硫酸鹽、含硫化物的黏土提供了SO42-；石灰石質、白云石質集料以及水泥中的石灰石粉填料、溶于水中的CO2和碳化的水泥石提供了CO32-；水泥基材料強度的主要來源CSH凝膠、未水化的水泥物相、活性SiO2的集料提供了SiO32-。
根據形成碳硫硅酸鈣所必須的陰離子團和環境溫度、濕度等條件，進行水泥基材料TSA環境模擬。在水泥基材料中摻加磨細的石灰石粉以內摻的形式提供形成碳硫硅酸鈣所必須CO32-，一定濃度的硫酸鹽溶液以擴散的形式提供形成碳硫硅酸鈣所必須SO42-，硬化水泥石中的CSH凝膠提供形成碳硫硅酸鈣所必須SiO32-，控制環境溫度在5℃左右，來加速碳硫硅酸鈣的生成。
本文模擬的水泥基材料TSA環境為：水泥基材料中磨細石灰石粉以35％的水泥取代率摻入，硫酸鹽侵蝕溶液為SO42-質量濃度33816.5ppm MgSO4溶液，用化學純MgSO4配制，環境溫度為5℃±2℃，溶液4周更換一次。試件成型、拆模、養護達到一定強度或者到設計的齡期后，浸泡在侵蝕溶液中，即是試件放置在硫酸鹽陽離子為Mg2+的TSA環境中。
2.2原材料
膠凝材料：武漢亞東P.II型52.5水泥；武鋼微硅粉，平均粒徑0.13 um；武漢陽邏電廠Ⅱ級粉煤灰，需水比102％，比表面積450m2/kg，湖北黃石產磨細石灰石粉，平均粒徑75 um。水泥、硅灰、粉煤灰及石灰石粉化學成分分析見表1。
外加劑：武漢科華高新材料有限公司生產的KH-Ⅰ型聚羧酸系高效減水劑，水劑，固含量21.8％。
集料：MIF試樣用石英砂，0.2～0.355mm 和0.355～0.8mm兩種規格；基準試樣用河砂，粒徑≤5.0mm，細度模數2.65，含泥量1.0％，泥塊含量0.4％。
聚丙烯纖維：3mm和10mm兩種規格。性能調節組分若干。
侵蝕溶液：化學純MgSO4配制。
2.3配合比設計和試件制作
本試驗采用3組配合比，部分參數見表2。其中， C組為基準配合比，M1和M2為抗TSA配合比,其中，M1和M2還包括性能調節組分。總膠凝材料中，以質量分數35％的石灰石粉取代水泥。
抗滲性試驗采用中國土木工程學會標準CCES01-2004即NEL法進行，成型100mm×100mm×100mm試樣，養護至28d齡期后切割試件表面23±1 mm和底面23±1 mm，磨平切割面至100mm×100mm×50mm。
線長度變化試驗用25mm×25mm×280mm的試樣。試件成型，1d后拆模，標準養護至28d齡期后放置在TSA環境中，每4周更換一次侵蝕溶液，試件長度測量和結果計算參照GB/T749-2001《硅酸鹽水泥在硫酸鹽環境中的潛在膨脹性能試驗方法》，其中，初值為浸泡在侵蝕液1d后的試件長度值。
力學性能試驗用40mm×40mm×160mm試樣，試件成型，1d后拆模，標準養護至28d齡期后放置在TSA環境中，測試放置不同齡期時試件的抗折、抗壓強度。
腐蝕歷程物相形貌用日本JEOL公司產SX-4型掃描電子顯微鏡觀察，儀器加速電壓為20kV，并采用與該儀器配套的X射線能譜儀進行微區元素定性和定量分析。
3 結果和討論
3.1 試件基本性能
標養室養護至28d齡期后測試的試件基本性能見表3。在用質量分數35％的石灰石粉取代水泥的情況下，M1和M2抗折強度和抗壓強度均高于基準試樣C，特別是M1和M2具有很高的抗滲性能。基準試樣C、M1和M2抗折強度分別是8.5MPa、10.3MPa、11.4MPa；抗壓強度分別是48.6MPa、58.1MPa、63.8MPa；氯離子擴散系數分別是61.9×10-13 m2/s、10.3×10-13 m2/s、8.7×10-13 m2/s。
由表2，基準樣C的水膠比為0.45，水膠比對水泥基材料抗滲性能有很大影響，在相同條件下，水膠比越大，水泥石的孔隙率越大，大孔徑孔隙率也越大，連通孔隙也越多，材料性能特別是抗滲性能就越差；從不同組分構成的顆粒群體級配角度分析，基準樣C中是平均粒徑75 um的石灰石粉和粒徑≤5.0mm的河砂，同水泥一起構成的顆粒群體，級配連續性較差；使用的石灰石粉活性較低，大部分只是起填充作用；因此，基準樣C的物理力學性能相對較差。M1和M2的水膠比均為0.21，除石灰石粉外，還有質量分數不同的超細硅粉和粉煤灰，同水泥、0.2～0.355mm 和0.355～0.8mm石英砂等，不同材料不同尺寸的顆粒群體形成連續級配，填充效應顯著，有助于提高材料的整體密實性；超細硅粉和粉煤灰同時起到滯水作用和火山灰活性，在水化過程中，消耗了大量Ca(OH)2。
M1和M2顆粒群體的連續級配、超細硅粉和粉煤灰的活性、減縮抗裂組分的物理化學作用，都有助于減小界面過渡區尺寸，強化界面過渡區性能，從而賦予MIF材料較好的物理力學性能。
3.2 物理力學性能
圖1是25mm×25mm×280mm的試樣在TSA環境中放置不同齡期的線長度變化。在硫酸鹽陽離子為Mg2+的TSA環境中，以浸泡在侵蝕液1d后的試件長度作為初值，得到試件在TSA環境中放置4周、8周、12周、16周、20周、24周、28周的線長度變化，期間每4周更換一次溶液。
從圖1可以看到，試件在硫酸鹽陽離子為Mg2+的TSA環境中放置28周期間，基準砂漿試樣C在0～4周期間，線膨脹率增幅較大；4～20周期間，線膨脹率增幅緩慢；20～28周期間，線膨脹率增幅再次增大，其中到28周時，線膨脹率為0.055％。M1和M2在放置28周期間，線膨脹率增幅一直呈平穩狀態，線膨脹率遠遠低于基準樣C，其中到28周時，M1和M2的線膨脹率為0.005％、0.004％。
圖2是40mm×40mm×160mm試件在硫酸鹽陽離子為Mg2+的TSA環境中放置8周、16周、28周時的強度。基準砂漿試樣C在放置0～16周期間，抗折強度和抗壓強度隨著放置齡期的增長而增高，放置16周的抗折強度和抗壓強度分別是初值的116.5％、109.9％；放置28周時，抗折強度和抗壓強度都出現下降趨勢，分別是初值的90.6％、84.0％。M1和M2在0～28周期間，抗折和抗壓強度都呈增長趨勢， 其中到28周時，抗折強度分別是初值的134.0％、125.4％，抗壓強度分別是初值的121.0％、119.4％。
3.3 腐蝕歷程物相分析
基準砂漿試樣C表面，特別是棱角出現剝落現象，取表面疏松層處的水泥石，真空干燥后，做腐蝕歷程物相分析。圖3是腐蝕歷程物相的微觀形貌和元素分析結果。
圖3中，從晶體表面形貌可知，表面呈菱形層狀或似層狀晶體為斜方晶系的方解石，方解石晶體間有大量細小棒狀晶體。通常在掃描電子顯微鏡下，水泥基材料中三方晶系的鈣礬石晶體為0.5~1.0um、長3~5um的細長棒狀，單斜晶系的石膏晶體為端部呈四棱柱狀長幾十um的細長針狀，六方晶系的碳硫硅酸鈣晶體為0.5um以下、長3~4um的針狀。圖3中細小棒狀晶體僅僅從晶體表面形貌很難辨別出這三種物相。為此，對細小棒狀晶體集中的區域進行元素分析。在EDS圖上，鈣礬石晶體和碳硫硅酸鈣晶體的特征峰有顯著差別，鈣礬石特征峰是Ca、S、Al，碳硫硅酸鈣特征峰是Ca、S、Si。微區元素分析圖上，有明顯的碳硫硅酸鈣晶體的特征峰Ca、S、Si，因此，可以確定腐蝕歷程物相中有碳硫硅酸鈣晶體。
3.4 機理探討
根據表面吸附理論，當試件浸泡于水中，比表面積很大的水泥凝膠就吸附了大量水分子，水分子通常在凝膠表面形成幾個分子厚的薄膜，降低了凝膠體的表面張力，抵消膠凝材料水化過程中固相體積的減小；同時，水泥基材料由于各物相的物理力學性能不協調引起水泥石承受的拉應力也得到釋放。水除了吸附在水化產物表面外，還有一部分水進入到水化產物結構內部，使固體發生變形。無論是吸附水，還是結合水，均使水泥基材料產生膨脹，即濕脹變形。所以，三種試件在MgSO4均表現出不同程度的膨脹趨勢。試件浸泡于水中，進入到試件內部的水和未水化的水泥繼續反應，增加凝膠體的數量，提高試件的致密性，表現為試件的線膨脹和強度的增長。
TSA環境中水泥基材料的物相發生變化，水化產物中的Ca(OH)2首先和鎂離子反應，在水泥基材料表面生成致密的水鎂石，見反應式（1），這對于侵蝕起到一定延緩作用。隨著放置時間的延長，反應產物石膏和水泥水化產物中的鋁相和未水化的C3A反應生成鈣礬石，見反應式（2）～（4）。隨著腐蝕反應的進行，水泥石的堿度不斷降低，導致CSH脫鈣，以提高堿度，但是進入溶液中的鈣離子很快和腐蝕介質反應生成更多石膏，同時SiO42-和腐蝕介質反應生成MSH，見反應式（5）和（6）。由于水鎂石的溶解度極低，只有 0.01 g/l ，其飽和溶液PH值10.5，在如此低的PH值條件下，二次鈣釩石無法形成[3，4]，并且先前在高PH值條件下生成的鈣釩石也無法穩定存在。
Ca (OH) 2+ MgSO4+2H2O →CaSO4·2H2O+Mg(OH)2 (1)
3CaO·Al2O3·CaSO4·18H2O+2(CaSO4·2H2O)+10H2O→3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O （2)
3CaO·Al2O3·Ca(OH)2·18H2O+3(CaSO4·2H2O)+8H2O→CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O+Ca(OH)2 (3)
3CaO·Al2O3+3(CaSO4·2H2O)+26H2O→3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O (4)
3CaO·2SiO2·3H2O+3MgSO4+8H2O→3(CaSO4·2H2O)+3Mg(OH)2+2SiO2·3H2O (5)
2SiO42-+4Mg2++3H2O→3MgO·2SiO2·2H2O+Mg(OH)2 （6)
關于碳硫硅酸鈣生成機制問題，目前存在3種觀點。一是拓撲化學離子交換反應機制[5]，就是在較低溫度和有水存在或者潮濕環境中，鈣礬石分子結構中的Al3+被Si4+取代，3SO42-+2H2O被2SO42-+2CO32-取代，同時C軸松弛，形成了碳硫硅酸鈣的分子結構；二是溶液反應機制，就是溶解在水中的SiO32-、SO42-、CO32-、Ca2+和OH-在適宜的位置隨機析出[6]，見式（7）；三是擇優取向成核生長機制，Kohle等[7]通過試驗否定了硅鈣礬石直接向碳硫硅酸鈣的轉變機制，同時也否定了溶液反應機制，認為碳硫硅酸鈣由于和鈣礬石結構上的相似，具有在鈣礬石表面擇優取向成核生長的趨勢。
3Ca2++SiO32-+SO42-+CO32-+15H2O→CaSiO3·CaSO4·CaCO3·15H2O （7）
上述反應中，石膏作為中間產物而存在，從Ca (OH) 2 轉化成CaSO4·2H2O，固體體積是原來的2倍多，其克分子體積分別是33.2 cm3、74.2 cm3。高堿度條件下生成的鈣釩石一般為小的針狀或片狀晶體，或者結晶程度比較差甚至呈凝膠狀的鈣釩石，前者會在水泥石中產生很大的結晶應力，后者吸附能力強，可產生很大的吸水腫脹作用。鈣釩石和石膏的生成給水泥石帶來很大的破壞作用，外觀表現為膨脹開裂。
由上述分析，基準砂漿試樣放置在硫酸鹽陽離子為Mg2+的TSA環境中，20周以前，腐蝕產物填充在孔隙中，增大了材料的致密性，表現為強度的提高；24周后，腐蝕產物質量增加，腐蝕產物體積超過了水泥基材料內部孔隙所占有的體積，表現為線膨脹率大幅增長，抗折和抗壓強度開始下降。同時，CSH凝膠的分解也造成試件強度的降低。抗碳硫硅酸鈣型硫酸鹽侵蝕的MIF材料在整個試驗齡期內，線膨脹率變化遠遠低于基準砂漿試樣，抗折和抗壓強度一直呈增長趨勢。MIF材料在TSA環境中表現出較好的抗硫酸鹽侵蝕性能。
4 結論
（1）在SO42-質量濃度33816.5ppm、陽離子為Mg2+、環境溫度為5℃±2℃的TSA環境中MIF材料具有較好的抗侵蝕性能。
（2）TSA環境中放置28周期間，兩種MIF材料線膨脹率遠遠低于基準砂漿，28周的 M1、M2 試樣線膨脹率率只有0.005％和0.004％，基準砂漿試樣的線膨脹率為0.055％。
（3）TSA環境中放置28周期間，兩種MIF材料抗折和抗壓強度都呈增長趨勢，28周的抗折強度分別是初值的134.0％、125.4％，抗壓強度分別是初值的121.0％、119.4％。基準砂漿試樣28周的抗折強度和抗壓強度都呈現下降趨勢，分別是初值的90.6％、84.0％。
（4）28周的基準砂漿試樣表面腐蝕歷程物相中出現碳硫硅酸鈣。
參考文獻
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