摘 要：運用分子動力學方法，采用Hamid模型構建初始結構，模擬了水化硅酸鈣的結構，并分析比較了不同狀態水化硅酸鈣結構的異同，且通過與試驗數據的比較驗證了模擬結果的可靠性。模擬結果表明：晶態水化硅酸鈣的結構長、短程都有序，而其無定形態只存在近程有序的結構特點；無定形水化硅酸鈣的基本結構單元同其晶態一樣仍為硅氧四面體，且硅氧四面體鏈以Q2形式連接；模擬得到的原子間距離、配位數等結構參數基本與實驗值相符合。
關鍵詞：水化硅酸鈣；結構；分子動力學
0前言
水化硅酸鈣是決定水泥性能的關鍵組分，因此其組成、結構及性質自上世紀50年代Grudemo[1]和Taylor[2]的開創性工作以來一直是水泥科學研究中的重要內容，各國學者都進行了深入研究，提出了一系列結構模型，如類Tobermorite和Jennite模型[3]、固溶體模型[4]、固溶體模型[5]和納米結構、中介結構假說[6]。同時，水化硅酸鈣結構的研究方法和手段也變得越來越豐富，如運用X-射線衍射根據其彌散的衍射峰位置確定其結構大致類似于托貝莫來石[3]，運用核磁共振測定水化硅酸鈣結構中硅氧四面體的聚合狀態[7]，運用X-射線光電子能譜根據O1s結合能的變化來區別橋氧與非橋氧[8]，運用場發射高分辨透射電鏡觀察無定形水化硅酸鈣中的納米結晶區[6]。尤其是近年來分子動力學（molecular dynamics, MD）的發展，為在原子水平上探討水化硅酸鈣的精細結構提供了一種嶄新的方法。上世紀90年代中期，Faucon[9]就運用分子動力學方法成功地模擬了水化硅酸鈣結構不穩定地原因、硅氧四面體鏈的斷裂機理和陽離子（Al）取代硅后對結構的影響，但緊隨其后未見任何水化硅酸鈣的分子動力學模擬成果見諸于報道。值得注意的是，對用作模型參照的晶態托貝莫來石、羥基硅鈣石結構也從晶體學角度上詳細地研究了它們的對稱性、晶胞參數、鍵長等
結構性質[10,11]，這為構建C–S–H分子動力學模擬的初始結構提供了精確的數據依據。模擬過程中，所使用的分子動力學軟件為DL_POLY(http://www.cse.clrc.ac.uk/msi/software/DL_POLY），本課題組對其定義勢函數的源代碼部分進行了適當的修改。
1 模擬實驗
1.1 初始結構創建
經反復試驗本文選擇了Hamid模型[11]來構建初始結構。其晶體學參數如下所示。化學式：Ca4Si6O14(OH)4·2H2O；晶系：單斜；晶胞參數：am=0.669 nm，bm=0.739 nm，cm=2.277 nm，γ＝123.49°；空間點群：P21；模擬尺寸設為5am×4bm×cm，即am方向尺寸為3.695 nm，bm方向尺寸為2.956 nm，cm方向尺寸為6.831 nm；各原子對應的離子電荷采用經驗電荷（formal charges），如Si的電荷取＋4。為了考慮Si–H，O–H，H–H的兩體作用勢和Si–O–H，H–O–H的三體作用勢，必須將OH和H2O拆為單個原子。查得O–H鍵長0.96 nm，∠Si–O–H為109.5°，∠H–O–H為104.5°，于是本文在設定O的位置就是OH/H2O的位置的前提下并根據鍵長鍵角求得H的位置，如表1所示。這樣處理可能存在如下問題：一是不一定符合原始的對稱關系；二是這樣生硬地將H放在這一位置可能使之與另一原子相距很近，進而導致排斥強烈，使結構不穩定。因此，為了消除這樣處理對結構造成的潛在不利影響，在選定相互作用勢及參數后本文還對初始結構進行了優化處理，處理方法如下：在正則系綜（NVT）中，300 K下平衡5000步（時間步長為0.1 fs）；然后以NVT系綜的輸出作為微正則系綜（NVE）的初始輸入，在相同溫度下以相同步長再平衡5000步。
1.2 相互作用勢設定
該過程的目的就是選擇適當的相互作用勢經驗函數及其參數，并設定分子動力學模擬控制參數。其方法為以本文提出的初始結構作為輸入，選定勢函數及設定參數后在NVE下運行1000步，其中平衡900步。因為NVE系綜在合適的初始條件下能夠很快達到平衡（通常為數百步），若系統能夠達到平衡且數據不溢出（沒有太高的能量作用），則勢函數和參數是合理的。
（1）兩體作用勢經驗函數選擇及參數設定
由于DL_POLY單獨定義庫侖勢，因此兩體作用勢就是van de Waals力短程作用勢。經過反復試驗，本文最終選擇了BHM（Born-Huggins-Meyer）勢，其函數表達式如式（1），各參數見表2。
為了體現水的作用（他們有可能離解為H+和OH-），Si–H，H–H，O–H的兩體作用勢除了BHM勢還需加上如式（2）所示的額外項[12,13]。Si–H只需加一項，而H–H則需加兩項，O–H更是需加三項，各參數見表2。兩體作用勢的截斷半徑取0.76 nm。
（2）三體作用勢經驗函數選擇及參數設定
三體作用勢是一種比van de Waals力作用勢更短程、更弱的作用勢，其對總能量的貢獻通常弱于1％。本文所選三體作用勢經驗函數的表達式如式（3），其參數如表3所示，截斷半徑取0.345 nm。
（3）庫侖勢算法選取及參數設定
根據本文選擇的平行六面體周期性邊界條件，相應地庫侖勢算法選用Ewald求和算法。DL_POLY在指定長程作用力（靜電作用力）截斷和求和精度（相對誤差）的前提下，可由其內部函數估算出求和精確性的控制參數，包括收斂參數α，靜電作用力在正空間的截斷半徑rcut和最大倒易矢量。
1.3 結構模擬
采用NVE系綜，速度和位置算法采用LF（Leap-Frog）算法，邊界條件選為平行六面體周期性邊界條件，步長設為1 fs，速度、位置、力等軌跡數據和結構能量、總能量、溫度等統計數據每10步存取一次，總共平衡20 000步。為了節省模擬時間，還采用了復合時間步（multiple timestep）算法[14]。
2 模擬結果與討論
2.1 偏徑向分布函數
圖1為Ca-O，Si-O，O-O，Si-Si的偏徑向分布函數（partial radial distribution function, RDF），圖中Crystal對應的結構為優化處理過的初始結構，Liquid對應的結構為以優化過的初始結構為輸入制備得到的高溫結構，Amorphism對應的結構為由高溫結構冷卻得到的常溫結構。
由圖1知，Crystal對應結構的各RDF的各層次峰布滿整個半徑r取值范圍，且在較大半徑r范圍內其值并不趨于1，說明該結構不但近程有序而且遠程也是有序的；Amorphism和Liquid對應結構的各RDF只存在較明顯的第一近鄰峰和明顯寬化的第二近鄰峰，其他各峰均消失，且在較大半徑r范圍內其值趨于1，表明Amorphism和Liquid對應結構處于近程有序、遠程無序的結構狀態。比較Amorphism和Liquid對應結構的各RDF還發現，前者的第一近鄰峰都要比后者的尖銳，即前者峰的半高寬要比后者的小，表明前者的近程有序程度要比后者的明顯。另外仔細研究Amorphism的Si-O的RDF發現，其第一峰不僅比Crystal的低而且還寬，另外在其第二近鄰峰中的4 Å附近出現4了峰的劈裂現象（如圖1(c)中的小圖所示），這是明顯的無定形態特征。綜上所述，Crystal對應的結構就是晶態的C-S-H，而Liquid對應的結構則是其高溫液態相，Amorphism對應的結構則是無定形的C-S-H。
2.2 配位數
配位數（coordination numbers, CN）在一定程度上也能反應模擬對象的局域結構。比較圖2可知，晶態C-S-H對應的各CN曲線在半徑r取值范圍內總存在著幾個明顯的臺階，說明它不但有確切的最近鄰配位，而且還有次近鄰甚至更遠近鄰的配位，這與晶體的近、遠程都有序的結構特征是一致的。液態結構和無定形結構對應的CN曲線只是在較小半徑r范圍內才有臺階，而在較大范圍內曲線幾乎呈直線上升，說明他們只存在相距很近的近鄰配位，而在相距較遠的范圍內原子個數與相距半徑r幾乎呈正比，即不存在特定的長程配位關系。這與液體和無定形體的近程有序而遠程無序的結構特點是一致的。
為了進一步考察三者的近程結構，由圖2（c）中的小圖知，無論是晶體還是無定形體、液體都在CN為4處出現了較寬范圍內的長臺階，表明Si的O最近鄰配位在三者中都是4配位，說明三者的基本結構單元均為硅氧四面體。另外由圖2（d）中的小圖知，無定形體在CN等于2處出現了較寬范圍內的長臺階且在較大半徑r范圍內并無其他臺階出現，表明無定形水化硅酸鈣中Si與Si之間存在2配位關系，即硅氧四面體鏈以Q2形式連接，這與Wieker的NMR測試結果非常一致。
2.3 結構參數
表4為晶態C-S-H和無定形C-S-H的鍵長或原子間距離、配位數等結構信息。鍵長或原子間距離取RDF第一近鄰峰的峰值對應的半徑r。配位數取CN曲線的第一拐點對應的值。
注：圓括號中的數字為計算配位數時的截斷半徑；a為從文獻[14]中得到的0.9 nm托貝莫來石數據；b為從文獻[14]中得到的1.1 nm托貝莫來石數據；c為鍵長平均值。
由表4知，除了Ca的O配位數外其他數據都與實驗值基本符合，因此在考慮到模擬體系尺寸有限、邊界效應和統計誤差的影響的前提下，可以認為本文采用的相互作用勢函數和初始結構是合理的，模擬結果基本能重現實際的微觀結構。至于Ca的O配位數與實驗值有較大差別，其原因在于MD和實驗的統計方法不同。
3 結 論
以Hamid的托貝莫來石結構模型為基礎，將H2O、OH分解為單個原子按照鍵長、鍵角要求置于某一位置，從而構建得到初始結構。由MD模擬得到的偏徑向分布函數知，晶態C–S–H不僅長程有序而且短程也有序，而無定形C–S–H確實只存在近程有序的結構特點。由各原子對的配位情況知無定形C-S-H的基本結構單元同晶態C-S-H一樣仍為硅氧四面體，且硅氧四面體鏈以Q2形式連接。在采用合理的相互作用勢和初始結構的前提下，MD模擬得到了與實驗值基本一致的原子間距離、配位數等結構參數。
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