摘要: 根據分子設計的原則，通過改變原料單體摩爾比、酸堿度、反應溫度和時間等工藝參數，進行了氨基磺酸系高效減水劑的試驗室合成試驗，并對產物進行了水泥凈漿流動度與其經時變化及混凝土減水率的試驗。另外還通過對水泥顆粒ζ電位的測定，從分散機理上進行了解釋。
關鍵詞: 高效減水劑 ； 氨基磺酸系 ； 減水率 ； 凈漿流動度 ； ζ電位
中圖分類號：TU528.042 文獻標識碼：A 文章編號：1004-1672(2004)06-0061-04
1 引言
近年來，隨著施工技術的快速發展，流態、高強高性能商品混凝土得到迅速推廣，因此對高效減水劑的需求量與性能的要求日益提高。傳統的減水劑已不能滿足要求，尤其是隨著國家水泥新標準的頒布，水泥的細度、混合材等指標有所改變，目前使用最廣泛的萘系及三聚氰胺系高效減水劑與水泥的相容性存在問題，出現減水率降低和坍落度損失過大等問題，給混凝土施工造成了相當的困難。因此研制開發與水泥相容性更好的新型的高效減水劑勢在必行。氨基磺酸系高效減水劑是一種芳香族氨基磺酸鹽醛類縮合物，具有對水泥粒子的高度分散性，減水率高達25% 以上，混凝土的耐久性好，且90~120 min內基本無坍落度損失，成本適中且工藝簡單，是很有發展前途的一種高效減水劑。本文從分子設計的角度出發，探討了氨基磺酸系高效減水劑的合成工藝，討論了原料單體摩爾比、酸堿度、反應溫度和時間等工藝參數對產物的影響，并研究了合成產物的應用特性。
2 實驗部分
2.1 氨基磺酸系減水劑的合成
2.1.1 合成原理
氨基磺酸系高效減水劑是以對氨基苯磺酸鈉、苯酚、甲醛等為原料，以水為介質，在加熱條件下縮合反應生成。主要反應過程有：酚的羥甲基化、酸性條件下的縮合反應和堿性條件下的分子重排反應。產物的分子結構如下圖所示。其產物的化學結構特點是分支多、疏水基分子段較短、極性較強。
2.1.2 合成工藝
稱取一定量的對氨基苯磺酸鈉，置于裝有溫度計、攪拌器、滴液漏斗、回流冷凝管的四口燒瓶中，加入苯酚和蒸餾水，升溫到一定值使其全部溶解，邊攪拌邊加入氫氧化鈉溶液調節pH值，緩慢滴加甲醛，在恒定溫度下保溫一段時間并加入助劑R，然后冷卻，加入氫氧化鈉溶液調節產物pH值9~10，即可得到液體氨基磺酸系高效減水劑。
2.2 測試與表征
2.2.1 水泥凈漿流動度測定
水泥凈漿流動度測定采用普通水泥，w/c=0.29，外加劑摻量為0.5%（以固含量占水泥用量的百分數計），試驗按照GB 8077-2000 標準方法進行。試樣測試初始流動度后，裝入燒杯蓋以濕布，到測定時間后攪拌均勻，再測定流動度。
2.2.2 混凝土減水率的測定
參照JGJ 55-2000《普通混凝土配合比設計規程》，在保持坍落度相同（80 mm ± 10 mm）的前提下，通過摻加一定量的減水劑后的混凝土與空白混凝土相比用水量的減少，計算相應的減水率。
混凝土減水率：
WR = [(W0-W1)/W0]× 100%
其中：W0 為基準混凝土每方用水量，W1 為摻外加劑混凝土每方用水量。
2.2.3 ζ電位的測定
稱取0.1g 的水泥加入一定濃度的減水劑溶液中，充分攪拌，靜置5~10 min，用BDL-B 表面電位粒徑儀測定水泥顆粒表面的ζ電位。
3 結果與討論
3.1 合成反應工藝參數的影響
3.1.1 單體比例對合成產物性能的影響
共聚產物含有三種單體鏈節，由于各單體的反應活性不一致，聚合物主鏈上單體單元的比例與實際投料比也不一致。最終共聚產物性能由單體鏈節在主鏈上所占的比例決定，因而控制不同的投料比是獲得理想物理性能的一種方式。在使用相同拌和水的情況下，水泥凈漿流動度越大，說明減水劑的減水分散能力越好。研究中采用對比實驗，比較了不同的樣品分散性能。實驗發現不同的單體摩爾比對產物分散性能有較大影響，結果如表1 所示。
由表1結果可見，初始單體最佳摩爾比為n(對氨基苯磺酸)∶n(苯酚)∶n(甲醛)=1∶2∶5。同時我們發現，產物的濃度以控制在25%~35% 為宜，此時產物的分子量適中，分散性能較好。
3.1.2 不同酸堿度對合成產物性能的影響
在不同酸堿度下所合成產品的水泥凈漿流動度實驗結果如表2 所示。由表2 結果可見，在酸性條件下合成的產品分散性能很差，這是由于在酸性條件下，三者極易發生縮合，生成分子量很高的體型產物，影響了最終的性能。而在pH 值≥ 8 的條件下產物可以與水任意比例混溶，為均一穩定溶液。但堿性過大時產物的分散性能反而有所下降。
3.1.3 溫度和時間對合成產物性能的影響
氨基磺酸系高效減水劑作為芳香族磺酸甲醛縮合物，其聚合度以及分子鏈結構、所含基團等直接影響其性能，因此合成反應溫度和反應時間都有很大影響。當溫度較低時，副反應少，反應時間相對延長；提高反應溫度能夠縮短反應時間，但溫度過高時則反應不易控制。
控制體系的合成反應溫度為90~95℃，合成反應時間對產物的性能影響見圖1。由圖1 結果可見，反應時間控制在3~4 h時，水泥的凈漿流動度較大，且流動度的經時性很好。
3.2 不同摻量下水泥凈漿的分散效果
氨基磺酸系高效減水劑與萘系減水劑不同，它的飽和點十分明顯，而后者則是隨著摻量增加，減水率增長逐漸趨于平緩，沒有一個非常明顯的飽和點。加入不同摻量氨基磺酸系后的水泥凈漿流動度及經時損失如圖2 所示。由圖2 可見，氨基磺酸系的飽和點比較低，摻量達到0.5%以后，水泥凈漿的分散效果就相當好，流動度就基本不再增大，有的還有所下降，同時還會出現不同程度的泌水。因此在實際使用時，應特別注意尋找飽和點摻量。
3.3 合成產物對不同水泥適應性分析
將合成的氨基磺酸系高效減水劑以相同摻量加入到不同的水泥中，測定其凈漿流動度，結果見表3。由表3中結果可知，氨基磺酸系高效減水劑對表中不同標號、不同品種的水泥均有較好的適應性：初始流動度較大，且1 小時凈漿流動度不但沒有損失，反而均有不同程度的增大。
3.4 與萘系高效減水劑的復配效果
氨基磺酸系與萘系按照不同比例進行二元復配后的水泥凈漿流動度實驗結果見表4。由表4中結果可見，氨基磺酸系高效減水劑比萘系減水劑有更大的減水率和更小的經時損失。氨基磺酸系和萘系復合后的減水劑，隨著萘系含量的增加，凈漿流動度逐漸減小，經時損失也逐漸增大；并且當萘系的摻量超過50% 以后，凈漿流動度減小較快，尤其是其經時損失迅速增大。另外實驗結果表明，氨基磺酸系通過與萘系的二元復配，可明顯改善水泥凈漿的泌水、扒底現象。
3.5 混凝土的減水率及強度
將采用不同配方和工藝合成的5個樣品同時與市售氨基磺酸系減水劑產品及萘系進行了混凝土減水率的比較，測定結果如表5 所示。由表5 結果可見，所合成的樣品在摻量為0.5% 時，減水率在24%~28% 不等，其中AS-1 比市售氨基磺酸系商品減水率高4%，強度比也高出40% 左右，性能有明顯的改善。摻加0.5%的合成樣品后，混凝土減水率
即可與摻加0.75% 萘系減水劑后的減水率相當。
3.6 氨基磺酸系高效減水劑的ζ電位
摻萘系減水劑FDN 和摻氨基磺酸系減水劑的水泥漿體系的ζ電位值如圖3所示。由圖3可見，雖然摻FDN 的水泥顆粒表面初始ζ電位值很高，但隨著時間的延長，ζ電位大幅度降低，而摻氨基磺酸系的水泥顆粒表面ζ電位起始要比摻FDN 的小，但經時變化較小，這分別與萘系和氨基磺酸系減水劑的水泥凈漿流動度的經時損失情況相符。而氨基磺酸系減水劑的分散性能遠大于萘系，這是由于氨基磺酸系減水劑分子結構具有多支鏈、極性強、空間結構較大的特點，被水泥顆粒吸附是剛性垂直鏈吸附，因而空間位阻較大。由于空間位阻和靜電斥力的共同作用，使得氨基磺酸系減水劑具有優良的減水分散性能。
4 結論
(1) 合成氨基磺酸系高效減水劑的主要工藝參數，包括原料單體的摩爾比、投料順序及速度、體系濃度及酸堿度、反應溫度及時間等，都應有利于多支鏈、長主鏈型結構的減水劑分子的形成。合成最佳反應條件為：初始單體最佳摩爾比為n(對氨基苯磺酸鈉)∶n(苯酚)∶n(甲醛)=1∶2∶5；體系pH值為8~9；反應溫度為90~95℃，反應時間為3~4 h。
(2) 合成的氨基磺酸系高效減水劑具有減水率高、坍落度損失小、對不同水泥的適應性強以及與其他減水劑復配相容性好等突出優點。但氨基磺酸系高效減水劑的飽和點較低，在使用時摻量要適中，摻量偏高時容易造成混凝土的泌水、離析和扒底，仍需通過調節合成反應條件以及與其他高效減水劑復配使用來加以避免。
(3) 氨基磺酸系減水劑分子結構具有多支鏈、極性強、空間結構較大的特點，被水泥顆粒吸附是剛性垂直鏈吸附，因而空間位阻較大。由于空間位阻和靜電斥力的共同作用，使得氨基磺酸系減水劑具有優良的減水分散性能。同時其ζ電位經時損失小，體系穩定，從而使得摻氨基磺酸系減水劑的水泥凈漿流動度及混凝土坍落度損失小，保坍性能優良。
