摘 要: 綜述了水性高分子材料在混凝土外加劑中的研究及應用情況,其中包括減水劑、引氣劑、減縮劑、水下不分散劑及阻銹劑等。并著重介紹三聚氰胺系、脂肪族、氨基磺酸系和聚羧酸系等幾類高效減水劑的合成及應用現狀。
關鍵詞: 水溶性高分子; 外加劑; 三聚氰胺; 聚羧酸
隨著高分子材料科學和混凝土技術的發展,不同分子量的水性高分子材料由于具有分散作用、絮凝作用、增稠作用、減阻作用等不同性能而被廣泛用于混凝土行業中。一百多年來,混凝土學科本身發展很慢,直到混凝土化學外加劑尤其是高效減水劑的應用才改寫了其發展歷史,使高強高性能混凝土成了發展的主流?；炷镣饧觿┎坏墒够炷炼喾N性能得到改善,而且促進了混凝土新技術的發展,如泵送混凝土、自密實混凝土、水下不分散混凝土、噴射混凝土等的產生與應用,同時也促進了工業副產品在膠凝材料中的應用,有助于節約能源和保護環境。下面介紹水性高分子材料在混凝土外加劑中的應用情況,以期促進混凝土技術的更快發展。
1 減水劑
混凝土減水劑最初從工業廢料的利用開始,如最早使用的木質素磺酸鹽、糖蜜以及糖鈣減水劑等普通減水劑。進入20世紀80年代后期,以萘系為代表的高效減水劑才得到了廣泛的應用。萘系減水劑是以萘為原料在高溫下進行磺化、水解和甲醛縮合制成的萘磺酸鹽甲醛縮合物,其生產工藝成熟,減水率較高、不引氣、水泥適用性好、價格相對便宜,存在的問題是混凝土坍落度經時損失大,應用于高標號混凝土時混凝土發粘。目前,雖有對萘系減水劑進行化學改性的報道〔1〕,但均未取得突破性進展。
除此之外,還有三聚氰胺(蜜胺)系、脂肪族、氨基磺酸系、聚羧酸系等減水劑,這也是現在使用或研究較多的水溶性高分子混凝土減水劑。
1. 1 三聚氰胺系高效減水劑
三聚氰胺系減水劑是以甲醛對三聚氰胺羥甲基化,而后磺化縮合制成的磺化三聚氰胺甲醛樹脂,具有顯著的減水、增強(尤其是早強)效果, 且有硫酸鈉含量低及明顯提高硬化混凝土的耐久性等特點〔2〕;它無色及無引氣性的特點使其在對混凝土外觀質量要求較高的場合,尤其是近來應用越來越多的清水混凝土中有很好的應用前景。但是,三聚氰胺系減水劑的價格比萘系更高,同時也存在混凝土坍落度損失大的缺點,在我國一直得不到廣泛使用。
近年來,國內外有很多研究人員從降低成本和改善保坍性能兩方面對其進行了改性研究。
張勝民〔3〕以尿素部分替代三聚氰胺合成了改進型三聚氰胺減水劑,通過優化工藝,以30%尿素取代三聚氰胺合成出的產物具有顯著減水作用,每噸原料成本可節約22%。陳應欽〔4〕發明了一種三聚氰胺減水劑的制備方法,以N 2磺酸替代大部分三聚氰胺,大大降低了產品的成本價,性能完全達到全部用三聚氰胺單體合成的減水劑,在同摻量下遠優于萘系減水劑的性能。近年來德國的BASF、Bayer公司〔5〕也對這類減水劑進行了合成改性研究,以求提高濃度、改善性能、降低價格。
1. 2 脂肪族減水劑
脂肪族羥基磺酸鹽減水劑主要是由丙酮和甲醛在堿性條件下縮合形成一定分子量大小的脂肪族高分子鏈,其特點為:摻量較小、減水率較高,有一定的坍落度損失。脂肪族減水劑的減水率高、生產成本低,但其最致命的缺點是顏色發紅,容易導致新拌混凝土顏色發黃,尤其是在泌水的情況下。所以在管樁生產中應用比較多,在商品混凝土中的使用人們還心存顧忌。目前雖然也有通過改性合成無色的產品出現,但減水率有所下降,如何在保持原有的高減水率下消除紅色是今后研究工作的方向之一。
隨著混凝土工作者逐漸認識到混凝土摻入脂肪族減水劑所造成的表面黃色會在大約7天后逐漸褪去,脂肪族減水劑正在被越來越廣泛的使用于泵送劑等復合型外加劑中。南京水利科學研究院的王毅等〔6〕制備的SAF 脂肪族高效減水劑在摻量為0175%時減水率達到2519% ,接近于氨基磺酸系高效減水劑,對早期強度有明顯的增強效果,并且已經將該減水劑通過復配應用于不同強度等級的泵送混凝土中。
1. 3 氨基磺酸系減水劑
氨基磺酸系減水劑為芳香族磺酸甲醛縮合物,一般由氨基芳基磺酸鹽、苯酚類與甲醛縮合而成,其中苯酚類包括苯酚、對苯二酚、雙酚A等,甲醛也可用乙醛、糠醛等醛類化合物代替。氨基磺酸系減水劑的化學結構特點是分支多、疏水基分子鏈較短、極性較強,同時帶有多個支鏈和磺酸基、氨基以及羥基等活性基團,因此減水率高,可改善混凝土的孔結構和密實程度,與不同水泥有相對更好的相容性,并能有效控制坍落度損失,生產合成工藝也相對簡單,污染小,是有利于環保的新型材料。
陳國新等〔7〕從分子設計角度出發,合成出了與不同水泥具有良好適應性、減水率高的氨基磺酸系減水劑,樣品摻量015%時減水率即達到2412%。陳國新等〔8〕還在此基礎上針對混凝土外加劑的堿含量問題進行研究,通過使用不含堿的pH值調節劑取代傳統工藝中的氫氧化鈉,合成出了基本不含堿,而且具有抑制堿骨料反應效能的新型氨基磺酸系減水劑,使用該種新型減水劑能夠有效預防堿骨料反應對工程的損害。
1. 4 聚羧酸系減水劑
近年來,通過分子設計合成聚羧酸系高效減水劑并探討其結構與性能之間關系的研究非?；钴S。聚羧酸系物質由于其分子結構特性具有如下優點:低摻量下有高塑化效果、坍落度保持性好、水泥適應性廣、減水率高、分子構造上自由度大、合成路線多,因而探索空間很大。聚羧酸減水劑的代表產物很多,但其結構遵循一定原則,即在重復單元的末端或中間位置帶有某種活性基團,如EO—, —COOH, —SO3H等。合成所選的單體主要有4 類: ①不飽和酸2丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸等烷基丙烯酸,馬來酸,馬來酸酐; ②丙烯酸鹽(酯) 、甲基丙烯酸鹽(酯)等烷基丙烯酸鹽(酯) ,丙烯酰胺; ③聚鏈烯基烴,醚,醇,磺酸; ④聚苯乙烯磺酸鹽或酯。
聚羧酸的合成一般分為兩步反應,首先合成大分子單體,再將小分子單體(甲基)丙烯酸等和聚氧乙烯基物質共聚,獲得所需性能的產品。
據德國專利報道〔9〕,首先用共沸去水的酯化方法合成大分子單體,原料為丙烯酸、甲基丙烯酸和聚乙二醇,原料配比011～4∶1～5∶1;然后再經自由基聚合得到產物。日本專利〔10〕又介紹了聚合物生產中無凝膠體生成的合成方法,在反應器上設計有加料噴口,先將一定量的聚乙二醇232甲基232丁烯基單醚和水加入到反應器中,加熱至60℃,然后單體引發劑雙氧水與反應單體丙烯酸分別放在不同的加料口中滴加3h,反應完畢用氫氧化鈉溶液中和,得到相對分子量為27200的聚合物。
2 引氣劑
引氣劑是指在混凝土中摻入的少量能引起一定量均勻的微細獨立氣泡,但不顯著改變水泥的凝結和硬化速度的物質。它是一種憎水性的化學表面活性劑,通過表面活性作用,引入大量微細氣泡。在混凝土中摻入少量引氣劑能降低水的表面張力,使液膜堅固不易破碎。這些微小的球形氣泡以分散且密閉的狀態均勻分布在水泥漿中,填充骨料間隙,阻止固體顆粒沉降,隔斷析水通路,降低混凝土毛細管滲水,從而具有減小混凝土泌水率和改善抗滲防凍性能的作用。同時引入的微細氣泡在混凝土中起到了“氣體滾珠”的作用,大大提高混凝土的和易性。
目前常用的引氣劑是陰離子表面活性劑,多為石化、造紙及其他工業的副產品。最常用的有松香皂類、木質素磺酸鹽類、烷基苯磺酸鹽類及合成洗滌劑類等。由于引氣將使混凝土的強度降低,特別是含氣量> 4%時抗壓強度降低更明顯,制約了引氣劑在我國的大規模應用。這一方面需要混凝土行業在引氣劑的使用上向國外學習,改變觀念,在混凝土配合比設計時犧牲少量強度來大幅度提高混凝土結構的耐久性和使用壽命;另一方面要加快研制更多能產生均勻、細小、穩定氣泡的新型高性能引氣劑,促進引氣劑在混凝土領域中的應用。
同濟大學的孫振平等〔11〕用十二烷基硫酸鈉、硬脂酸和磺化三聚氰胺通過機械混合制備的混凝土引氣劑, 摻量在015%時混凝土引氣量就可達到415% ,能改善混凝土和易性和抗凍融循環,對硬化混凝土強度負面影響小。朱蓓蓉等〔12〕以天然野生植物皂莢為主要原料,制備了以有機物三萜皂甙為主要成分的SJ22引氣劑,它具有水溶性極強,施工方便,可與其他外加劑按任何比例復合使用等性能優勢,是一種原料來源廣泛和性能獨特的新型引氣劑。同和易性條件下,當含氣量在滿足抗凍混凝土要求的5%～6%左右時, SJ22引氣劑每單位含氣量引起的混凝土抗壓強度損失率不大于3%。
3 減縮劑
混凝土很大的一個缺點是在干燥條件下產生收縮。這種收縮導致了硬化混凝土的開裂和其他缺陷,這些缺陷的形成和發展使混凝土的使用壽命大大下降。如何減小混凝土的干燥及由此而產生的開裂,是多年來學術界一直關心的問題。在混凝土中加入減縮劑能大大降低混凝土的干燥收縮,典型性的能使混凝土28天的收縮值減少50% ～80% ,最終收縮值減少25%～50%。
減縮劑的化學組成為聚醚或聚醇類有機物,主要成分可用通式R1O (AO) nR2 表示,其中骨架A為碳原子數2～4的環氧基,或兩種不同的環氧基以隨機順序重合; R為H、烷基、環烷基或苯基。具體主要分為3類:小分子脂肪多元醇、烷基醚聚氧化乙烯或聚氧化丙烯一元醇、氧化乙烯或聚氧化丙烯聚羧酸接枝共聚物,其中后面兩類為水溶性高分子材料。氧化乙烯或聚氧化丙烯聚羧酸接枝共聚物是現有聚羧酸類高效減水劑的聚氧化乙烯或聚氧化丙烯的接枝產物。當摻量為水泥用量的012% ～013% ,它同時具有高減水性、高保坍性,凝結時間及混凝土強度和摻聚羧酸類減水劑混凝土相同。
我國由于單一化合物的減縮功能或混凝土性能不盡理想,特別是成本較高,一直沒有得到推廣應用,而復合型減縮劑在性能及價格上具有較大改進。浙江大學的錢曉倩等〔13〕采用國產甲醚基聚合物與乙二醇系聚合物按一定比例復合并改性,研制成ZDD2A型高性能混凝土減縮劑。成本比傳統單一減縮劑降低40% ～100%;摻量小于118% ,且水溶性好。ZDD2A型混凝土減縮劑摻量為118%時,可使水泥凈漿收縮率下降50%以上;砂漿28天下降約38%;混凝土28天下降43%左右。
4 水下不分散劑
普通混凝土在水環境下直接澆筑時,會受到水的影響而產生分離、水泥流失、強度下降以及引起環境污染。通常采用的隔水法將使施工工藝復雜、延長工期,大大增加工程成本。水下不分散劑指加入新拌混凝土中,使混凝土具有粘稠性,在水下澆灌施工時抑制水泥漿流失、骨料離析,使混凝土具有良好性能的外加劑,它一般為水溶性高分子聚合物,具有長鏈結構,易溶于水?？捎米鏊虏环稚┑乃苄愿叻肿硬牧习ǖ矸?、天然膠、植物蛋白、纖維素醚衍生物、聚環氧乙烷以及聚乙烯醇等。工程中常用的水下不分散劑主要有纖維素系和聚丙烯系酰胺系兩大類。纖維素系因為纖維素三元環上的羥基醚化,絮凝作用明顯,小摻量時具有減水效果,大摻量時引氣量較高且有明顯緩凝作用。聚丙烯系酰胺系主要屬于非離子型高分子電解質,在很小的摻量下
即有較好的絮凝作用,但摻量大時引起混凝土需水量劇增,強度明顯下降。兩者性能互有優劣,目前均有使用。另外,美國Khayat〔14〕還將一種稱為維蘭膠(welan gum)的微生物多聚糖類水溶性高分子作為水下不分散劑,其增稠程度更大,抗分散性能更好。
南京水利科學研究院于20世紀90年代初成功開發出混凝土水下不分散劑,已在新安江電站橋墩水下加固、馬跡塘淺孔護坦補強、太平莊閘應急加固、舟山港及揚州港等工程中廣泛應用。針對混凝土水下不分散劑的上述問題,陳健等〔15〕在過去科研成果的基礎上,對丙烯系絮凝劑從聚合物的分子結構、分子量、分子鏈的聚合方式出發,并接枝上一定的減水功能基團(如羧基、磺酸基等) ,合成出了性能良好的新型丙烯系HLC2IV 混凝土水下不分散劑,并在東海大橋主墩承臺施工過程進行導管架和雙壁鋼圍堰相之間的密封止水中得到了良好應用,為橋梁施工中新工藝的使用提供了技術支持。
5 阻銹劑
阻銹劑在國外已有非常廣泛的應用,并被確定為防止鋼筋混凝土結構中鋼筋銹蝕的主要手段。氨基醇阻銹劑是國外已有應用的陰極型防腐劑,它是通過限制離子在陰極區的運動,隔離有害離子使之不與鋼筋接觸而達到防腐的目的。單純的氨基醇類防腐劑,雖然能夠一定程度阻止有害離子進入鋼筋表面,但對鋼筋本身保護還是不夠的。由于混凝土收縮或在外力作用下混凝土會產生開裂,鋼筋可能與有害物質直接接觸時,還有鋼筋銹蝕的可能性。
脂肪酸酯阻銹劑是另一種陰極型阻銹劑。其作用機理是:加入混凝土中后,脂肪酸酯在強堿性環境中發生水解,形成羧酸和相應的醇。酸根負離子很快與鈣離子結合形成脂肪酸鹽,脂肪酸鹽在水泥石微孔內側沉積成膜。這層膜改變毛細孔中液相與水泥石接觸角,表面張力作用有把孔中水向外排出趨勢,并阻止外部水分進入混凝土內部。因此脂肪酸鹽能夠減少進入到混凝土內部有害物質的量,大大延長鋼筋表面氯離子濃度達到臨界值的時間,提高混凝土的使用壽命。
美國CORTEC公司〔16〕開發的專利產品遷移性阻銹劑MCI,其主要組成是氨基羧酸鹽,該公司率先將氣相緩蝕劑與其他有機阻銹劑復合用于保護鋼筋混凝土。這類阻銹劑具有在混凝土的孔隙中通過氣相和液相擴散到鋼筋表面形成吸附膜從而產生阻銹作用的特點,因此稱為遷移性阻銹劑。浙江大學林薇薇〔17〕等人合成的硫脲2二乙烯三胺縮聚物( E2T)是一種弱堿性水溶性聚合物,在混凝土孔隙液中不沉淀,且不易從混凝土中被水浸出。在模擬液中添加1%該種緩蝕劑就可以使氯離子的容忍度從0102mol/L提高到0110mol/L,并與NaNO2 有較好的協同作用。既能吸附于鋼筋表面,還能提高混凝土的密實度,減緩電解質滲透,對于鋼筋混凝土的腐蝕防護具有一定的應用前景。
6 展望
目前,用于混凝土外加劑的水性高分子材料還比較有限,需要科研工作者進一步努力,將更多的水性高分子材料應用于外加劑領域。對于現有的水性高分子類混凝土外加劑也需要對性能和價格等加以改善, 突出外加劑優點、減少其副作用, 研制多功能、復合型外加劑,開發利用工業副產品、降低外加劑成本、提高生產過程及產品的環保性,以及加強外加劑的復配應用等幾個方面應是今后發展的主要方向?！?/P>
參考文獻
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