摘 要: 混凝土中鋼筋的腐蝕是鋼筋混凝土建筑過早損壞的主要原因。氯離子的進入是加速此種腐蝕的關鍵因素。文章著重介紹阻止鋼筋混凝土腐蝕的阻銹劑的發展及遷移型阻銹劑的行為特點。阻銹劑技術的發展趨勢和今后的研究工作需要進一步的探究。
關鍵詞: 阻銹劑; 鋼筋; 電化學測量; 遷移型阻銹劑
中圖分類號: TG174. 4 ; TU503
文獻標識碼: A
文章編號: 10052748X(2006) 0720369205
1 引 言
鋼筋混凝土作為一種結構材料,廣泛地應用在橋梁、建筑物、高架橋、堤壩、海底隧道和大型海洋平臺等結構中。鋼筋的銹蝕是鋼筋混凝土結構破壞的主要原因之一。控制混凝土鋼筋腐蝕的方法有很多,如采用耐蝕鋼筋、陰極保護法、涂(鍍) 層鋼筋和鋼筋阻銹劑法等[1 ] 。鋼筋阻銹劑(Rebar Inhibitor)是能阻止或減緩鋼筋腐蝕的化學物質,通常可以通過摻加到混凝土中或涂敷在混凝土的表面而起作用[2 ] 。據報道,1993 年之前,全世界有2000 萬m3的混凝土使用了鋼筋阻銹劑,而到了1998 年,至少有5 億m3 的混凝土使用了鋼筋阻銹劑[3 ] 。鋼筋阻銹劑作為提高混凝土耐久性的重要方法之一,受到了越來越多的應用和研究。本文簡述混凝土鋼筋銹蝕的原因和鋼筋阻銹劑的作用機理,對國內外鋼筋阻銹劑研究開發進行介紹,著重討論鋼筋阻銹劑的應用問題。
2 混凝土鋼筋銹蝕的原因和阻銹劑的作用
混凝土是一種強堿性物質,新鮮混凝土的p H值一般都在12～13 之間,在這種環境下,預埋金屬處于鈍化狀態,表面被鈍化膜所保護,因而不會發生銹蝕。一般認為氯離子等侵蝕性雜質的侵入能導致混凝土中的鋼筋脫鈍化,是引起鋼筋腐蝕的主要原因[4 ] 。混凝土中氯離子的來源主要有:
(1) 來自于混凝土的原材料,如拌和水、海砂、垃圾電廠產生的飛灰、化冰鹽等。
(2) 來自于混凝土的使用環境,如近海建筑物、使用化冰鹽的橋梁和公路、鹽堿地及鹽污染的工業環境,氯離子可以從外部滲入到混凝土的內部,從而引起鋼筋的腐蝕。
混凝土的氯離子可以分為被混凝土所吸附的氯離子和存在于混凝土空隙液的自由氯離子。通常存在一個導致混凝土鋼筋破裂的臨界氯離子濃度。Glass 等[5 ] 研究表明,氯離子的臨界濃度與混凝土空隙溶液p H 值、鋼筋的特性等因素有關。氯離子的臨界濃度最好用氯離子的總濃度對混凝土砂漿的重量百分比表示。氯離子的臨界濃度一般在0. 4 %到1. 6 %之間[6 ] 。鋼筋阻銹劑有多種分類方式,如按使用方式可分為摻入型阻銹劑和滲透(遷移) 型阻銹劑;按作用機理可分為:陽極作用型、陰極作用型和混合作用型。鋼筋阻銹劑可以通過以下幾個方面起到阻銹作用[7 ] :
(1) 形成阻障層;
(2) 通過氧化而導致的表面鈍化;
(3) 影響到接觸混凝土鋼筋的介質環境。
一種有效的鋼筋阻銹劑需滿足以下條件[7 ] :
(1) 其分子應當是具有強作用力的電子給體和電子受體,或者同時具有電子給2受體系。
(2) 溶解度應當滿足能快速在腐蝕的鋼筋表面飽和,而不宜從混凝土結構中滲濾。
(3) 能夠在較低的電流密度下誘導電極的極化。
(4) 和混凝土結構相容性好,不產生副作用。
(5) 在使用環境的溫度和p H 值下均有效。
3 國內外鋼筋阻銹劑研究狀況
鋼筋阻銹劑真正被人們接受并大量應用于工程,還是近十多年的事。一方面大量研究表明了鋼筋阻銹劑有其獨到的效能,另一方面是混凝土中鋼筋銹蝕破壞,已成為世界性問題。修復工程花費巨大,已引起一些國家政府部門的重視。鋼筋阻銹劑花費最少,使用簡便和經濟有效,已成為防止鋼筋銹蝕的主要技術措施之一。鋼筋阻銹劑按化學成分可分為無機、有機和復合型三類。
3. 1 無機阻銹劑
無機鋼筋阻銹劑主要品種包括亞硝酸鹽、硝酸鹽類,鉻酸鹽、重鉻酸鹽類,磷酸鹽、多磷酸鹽類,硅酸鹽類,鉬酸鹽類,含砷化合物等。其中亞硝酸鹽類是研究應用最早的鋼筋阻銹劑,它是一類典型的陽極型阻銹劑,其作用是通過與金屬發生反應,使鋼筋表面被氧化生成一層致密的保護膜。20 世紀60 年代,NaNO2 就被用作鋼筋阻銹劑在工程上應用,并取得一定的防銹效果。但隨后的研究發現NaNO2對混凝土的凝結時間、早期強度和后期強度都有不同程度的負面影響。美國Grace 公司自70 年代中期對Ca (NO2 ) 2 進行了大量的研究表明,Ca (NO2 ) 2具有較好的阻銹能力,而對混凝土沒有明顯的負面影響和引發堿集料反應的能力,所以Ca (NO2 ) 2 作為摻入型阻銹劑的主流產品在工程上得到了大量應用[8 ] 。Ngala 等[ 9 ] 研究表明NO-2 在高的水灰比的混凝土中具有一定的滲透能力,當Ca (NO2 ) 2 作為表面滲透的阻銹劑使用時,對較低氯離子濃度的混凝土中輕微預蝕的鋼筋具有一定的阻銹作用,對具有高氯離子濃度的混凝土中的鋼筋阻銹作用不明顯。所以,Ca (NO2 ) 2 作為表面滲透的阻銹劑用于混凝土結構的修復時應慎重[9 ] 。此外,亞硝酸鹽類阻銹劑屬于氧化型緩蝕劑,只有在用量足夠時才有緩蝕效果,否則會引起嚴重的局部腐蝕。隨著人們環保意識的增強,亞硝酸鹽的致癌性引起了重視,又陸續開發出了Na2 PO3 F 等新型無機阻銹劑。Han2sson 等[10 ] 調查了Na2 PO3 F 添加在混凝土中對鋼筋的阻銹效果,結果表明Na2 PO3 F 可以顯著提高鋼筋對氯離子侵蝕的抑制能力。Alonso[11 ] 等采用電化學技術研究了Na2 PO3 F 在模擬混凝土孔隙液對鋼筋的阻銹作用,10 %的Na2 PO3 F 可以使鋼筋的腐蝕電位正移,腐蝕電流密度下降,電化學阻抗值增大。Ngala 等[12 ] 考察了Na2 PO3 F 濃溶液作為混凝土表面滲透型阻銹劑的應用,結果表明Na2 PO3 F 在混凝土中不能很好地擴散,因而用于混凝土結構修復時對鋼筋銹蝕的抑制沒有很好的效果。
3. 2 有機阻銹劑
因為無機亞硝酸鹽阻銹劑在環保方面的問題,20 世紀80 年代以來有機阻銹劑得到很大發展。有機鋼筋阻銹劑通常有胺類、醛類、炔醇類、有機磷化合物、有機硫化合物、羧酸及其鹽類、磺酸及其鹽類、雜環化合物等,其優點是[ 7 ] :
(1) 在各種氯離子濃度下能對鋼筋混凝土提供腐蝕保護。
(2) 能夠在混凝土中分散,因而既能對鋼筋腐蝕陰極電化學過程起抑制作用,又能對陽極腐蝕電化學過程起抑制作用。
(3) 無毒、環境安全性好。有機緩蝕劑已成為鋼筋阻銹劑研究開發的熱點。Monticelli 等[13 ] 采用電化學方法考察了在氯離子存在的條件下鋼筋在含有一些有機化合物的堿性溶液中的極化特性,結果發現有些化合物對Cl - 的侵蝕具有抑制作用,見表1 。
從表1 可以看出,在含有0. 1mol/ L 氯離子的飽和氫氧化鈣溶液中,存在有機化合物的鋼筋電極點蝕電位和腐蝕電位之差均大于相應的空白溶液中兩者之差,這表明這些化合物均能增強鋼筋的抗氯離子侵蝕的能力。
表1 鋼筋在含有0. 1mol/ L 氯離子的
溶液中的腐蝕電位和點蝕電位
有機鋼筋阻銹劑可以利用混凝土的多孔結構,通過在混凝土孔隙間的擴散到達鋼筋表面,形成有效的保護膜。所以有機鋼筋阻銹劑不僅能夠摻入到混凝土的原料中使用,也可以直接涂覆在混凝土表面,通過自發的滲透過程達到鋼筋的表面,最終在鋼筋表面成膜實現對鋼筋的保護,這就是滲透(遷移)型阻銹劑,被譽為混凝土結構修復領域最具有前景的技術。美國Cortec 公司率先將氣相緩蝕劑與其它有機阻銹劑復合用于保護鋼筋混凝土,他們將這種阻銹劑命名為遷移型阻銹劑MCI ( migratingcorro sion inhibitor) [14 ] 。胺基醇是陰極型阻銹劑,它是通過限制離子在陰極區的運動,隔離有害離子使之不與鋼筋接觸而達到防腐蝕的目的。單純的胺基醇類阻銹劑雖然能夠在一定程度上阻止有害離子進入鋼筋表面,但對鋼筋本身保護還是不夠的。由于混凝土收縮或在外力作用下產生開裂、鋼筋可能與有害物質直接接觸,還存在鋼筋銹蝕的可能性。Morris 等[ 15 ] 考察了烷胺基乙醇滲透(遷移) 型阻銹劑對混凝土鋼筋的作用,結果表明只有在混凝土中氯離子濃度小于0. 2 %(質量分數) 時,此類阻銹劑對混凝土的鋼筋才有很好的腐蝕抑制作用。表面涂敷此類阻銹劑的混凝土試樣具有較大的電化學阻抗,這可歸結為阻銹劑導致的混凝土電阻的提高,以及阻銹劑在鋼筋表面吸附形成的保護膜。Trit t hart等[16 ] 考察了表面應用的滲透(遷移) 型阻銹劑的傳遞過程,結果表明胺基乙醇類阻銹劑主要是通過液相的擴散來進行傳遞的,也可以通過氣相進行傳遞,它在液相的傳遞速率要遠遠小于氯離子的傳遞速率。而且胺基乙醇類阻銹劑通過毛細管吸附作用的富集很少,當應用于表面涂層時主要存在于混凝土的表面。氣相緩蝕劑嗎啉多元胺化合物也被研究作為混凝土鋼筋阻銹劑[17 ] 。脂肪酸酯( fat ty2acid es2ter s) 是另一種首先在國外出現并受到普遍歡迎的陰極型阻銹劑[18 ] 。其作用機理是:加入混凝土中以后,脂肪酸酯在強堿性環境中發生水解形成羧酸和相應的醇。在堿性環境中,這一反應是不可逆的:
RCOOR′+ OH- RO-2 + R′OH (1)
其中,R 和R′分別代表不同的烴基。酸根負離子很快與鈣離子(Ca2 + ) 結合形成脂肪酸鹽。脂肪酸鹽在水泥石微孔內側沉積成膜。這層膜改變毛細孔中液相與水泥石接觸角,表面張力作用有把孔中水向外排出的趨勢,并阻止外部水分進入混凝土內部。因此,脂肪酸鹽能夠減少進入到混凝土內部有害物質的量,大大延長鋼筋表面氯離子濃度達到臨界值的時間,提高混凝土的使用壽命。王勝先等研究了二乙烯三胺2硫脲縮合物(DETA2TU) 對混凝土鋼筋的阻銹作用[19 ] ,結果表明硫脲2乙二稀三胺縮聚物是一種混合型緩蝕劑,與亞硝酸鹽具有良好的協同效應,能夠在堿性環境下抑制鋼筋的點蝕。硫脲2乙二稀三胺縮聚物能提高混凝土的密實度,減小腐蝕介質的滲透,硫脲2二乙稀三胺縮聚物能夠富集于鋼筋/ 混凝土界面,在鋼筋與本體混凝土之間維持一個較大的濃度梯度。
3. 3 復合阻銹劑
緩蝕劑的協同效應是緩蝕作用過程中一個廣泛存在的現象[20 ] 。為增強鋼筋阻銹劑的作用效果,同時滿足混凝土的結構性能,人們研究開發了許多復合型鋼筋阻銹劑,并已投入到工程應用。Sarasw2athy 等[21 ] 研究發現含有氧化鈣、檸檬酸鹽、錫酸鹽的復合體系不僅能顯著降低混凝土鋼筋的腐蝕速度,而且能提高混凝土的抗壓強度。
Rincon 等[22 ] 研究了ZnO 作為鋼筋阻銹劑的長期作用效果,通過試件在鹽霧環境下的兩年暴露實驗發現,ZnO 和Ca (NO2 ) 2 的復合物的阻銹效果明顯優于單一的Ca (NO2 ) 2 ,并提出了如下的緩蝕協同作用機理:和混凝土發生如下反應:
ZnO + H2O + 2O H- Zn (OH) 2 -4 (2)
2Zn (OH) 2 -4 + Ca2 + + 2H2O
Ca (Zn (OH) 3 ) 2 ·2H2O + 2OH- (3)
產物Ca (Zn (O H) 3 ) 2 ·2H2O 可以導致混凝土鋼筋的鈍化,并減少混凝土的空隙率。ZnO 是陰極型緩蝕劑,而Ca (NO2 ) 2 是陽極型緩蝕劑,二者復配使用可以同時增強對電化學陰極和陽極的抑制作用。Batis 等[23 ] 通過3. 5 %的浸泡試驗,考察了氨基醇型有機阻銹劑和無機硅涂層的復合作用,兩者復合使用時其阻銹效果可以和丙烯酸類有機涂層相當。
3. 4 鋼筋阻銹劑的測試和評價技術
由于鋼筋銹蝕造成混凝土結構的破壞給各國的經濟帶來了巨大的損失,目前,許多國家都在探求檢測鋼筋銹蝕量的方法,除了傳統的破損檢測技術外,無損檢測鋼筋銹蝕量是許多國家正在采用的新技術。混凝土中鋼筋銹蝕量的非破損檢測方法有分析法、物理法和電化學法三大類,分析法是根據現場實測的鋼筋直徑、保護層厚度、混凝土強度、有害離子的侵入深度及其含量、縱向裂縫寬度等數據,綜合考慮構件所處的環境情況推斷鋼筋銹蝕程度;物理方法主要是通過測定鋼筋銹蝕引起電阻、電磁、熱傳導、聲波傳播等物理特性的變化來反映鋼筋銹蝕情況;電化學方法是通過測定鋼筋混凝土腐蝕體系的電化學特征來確定混凝土中鋼筋銹蝕程度或速度。
Dhouibi 等[24 ] 采用電化學阻抗譜考察了兩種鋼筋阻銹劑的長期作用效果,結果發現經過三年0. 5mol/ LNaCl 溶液的浸泡,烷基醇胺類阻銹劑對混凝土的復蓋度沒有副作用,而亞硝酸鈣并沒有提高混凝土的特性。林昌健等[25 ] 采用圖1 所示電化學微區測量裝置,研究了混凝土/ 鋼筋界面Cl - 濃度、p H 值的分布。
混凝土鋼筋中的銹蝕過程是一個長期的過程,研究和建立混凝土鋼筋結構的失效評價體系和阻銹劑測試技術,是鋼筋混凝土結構監測和維護研究的重要方面。
4 結束語
(1) 鋼筋阻銹劑是增強混凝土結構耐久性的重要技術措施之一,我國應該加強在這方面的研究。
(2) 滲透(遷移) 型阻銹劑(MCI) 作為新型鋼筋阻銹劑,創造了一種簡易、經濟、高效的混凝土結構修補新技術,其相關遷移擴散的作用機理需要進一步闡明,以滿足MCI 的應用實踐的要求。
(3) 充分了解鋼筋阻銹劑復合作用機理,可以發揮各組分的協同作用,這是阻銹劑應用的一個重要的環節。
(4) 研究和開發混凝土腐蝕的原位和微區檢測技術,可充分了解阻銹劑作用的機制,是一個研究鋼筋阻銹劑的重要課題。
參考文獻:
[1] 洪定海. 鋼筋腐蝕引起混凝土結構破壞的修復對策[J ] . 建筑材料學報,1998 ,1 (3) :271～277.
[2] 李偉. 鋼筋阻銹劑的防腐機理及相關規范[J ] . 有色礦山,2000 ,29 (4) :49～50.
[3] 洪乃豐. 鋼筋阻銹劑的發展與應用[ J ] . 工業建筑,2005 ,35 (6) :68～70.
[4] Montemor M F , Simoes A M P , Ferreira M G S.Chloride2induced corrosion on reinforcing steel : f romthe fundamentals to the monitoring techniques[J ] . Ce2ment & Concrete Composites ,2003 ,25 :491～502.[5 ] Glass G K, Buenfeld N R. The presentation of the
chloride threshold level for corrosion of steel in con2crete[J ] . Corrosion Science ,1997 ,39 (5) :1001～1013.
[6] Mammoliti L , Hansson C M , Hope B B. Corrosioninhibitors in concrete Part II : Effect on chloridethreshold values for corrosion of steel in synthetic poresolutions [ J ] . Cement and Concrete Research , 1999 ,29 :1583～1589.
[7] Omar S. Baghabra Al2Amoudi , Mohammed Maslehu2din ,et al. Effectiveness of corrosion inhibitors in con2taminated concrete [J ] . Cement & Concrete Compos2ites ,2003 ,25 :439～449.
[8] 張小冬,周慶,陳烈. 鋼筋阻銹劑的應用發展概況[J ] . 施工技術,2004 ,33 (6) :52～53.
[9] Ngala V T , Page C L , Page M M. Corrosion inhibitorsystems for remedial t reatment of reinforced concrete.Part 1 :calcium nit rite [J ] . Corro Sci ,2002 ,44 :2073～2087.
[10] Hansson C M , Mammoliti L , Hope B B. Corrosioninhibitors in concrete2part Ⅰ: the principles [J ] . Ce2ment and Concrete Research , 1998 , 28 ( 12) : 1775 ～1781.
[11] Alonso C , Andrade C , Argiz C , et al. Na2 PO3 F asinhibitor of corroding reinforcement in carbonatedconcrete[J ] . Cement and Concrete Research ,1996 ,26(3) :405～415.
[12] Ngala V T , Page C L , Page M M. Corrosion inhibi2tor systems for remedial t reatment of reinforced con2crete. Part 2 : sodium monofluorophosphate [J ] . CorroSci ,2003 ,45 :1523～1537.
[13] Monticelli C , Frignani A , Trabanelli G. A study oncorrosion inhibitors for concrete application [J ] . Ce2ment and Concrete Research ,2000 ,30 :635～642.
[14] 徐永膜. 遷移性阻銹劑———鋼筋混凝土阻銹劑的新發展[J ] . 硅酸鹽學報,2002 ,30 (1) :94～100.
[15] Morris W , Vico A , Vazquez M. Corrosion of rein2forcing steel by means of concrete resistivity measure2ment s[J ] . Corrosion Science ,2002 ,44 :81～99.
[16] Tritthart J . Transport of a surface2applied corrosioninhibitor in cement paste and concrete [ J ] . Cementand Concrete Research ,2003 ,33 :829～834.
[17] 張大全,安仲勛, 潘慶誼,等. 嗎啉多元胺對混凝土鋼筋的阻銹作用[J ] . 材料保護,2004 ,37 (8) :4～6.
[18] 馬新偉,鄺靜哲,范征玉. 鋼筋阻銹劑的新發展[J ] .等溫建筑技術,2004 ,6 :7～8.
[19] 王勝先,林薇薇,張鑒清,等. 硫脲2二乙烯三胺縮聚物對混凝土中鋼筋的緩蝕作用[J ] . 中國腐蝕與防護學報,2000 ,20 (1) :15～20.
[20] Zhang Da2quan , Gao Li2xin , Zhou Guo2ding. Syner2gistic effect of 22Mercapto benzimidazole and KI oncopper corrosion inhibition in aerated sulfuric acid so2lution [ J ] . Journal of Applied Elect rochemist ry ,2003 ,33 (5) :361～366.
[21] Saraswathy V , Muralidharan S , Kalyanasundaram RM , et al. Evaluation of a composite corrosion2inhibi2ting admixture and it s performance in concrete undermacrocell corrosion conditions [J ] . Cement and Con2crete Research ,2001 ,31 :789～794.
[22] Rincon O , Perez O , Paredes E. Long2term perform2ance of ZnO as a rebar corrosion inhibitor [J ] . Cement& Concrete Composites ,2002 ,24 :79～87.
[23] Batis G, Pantazopoulou P , Routoulas A. Corrosionprotection investigation of reinforcement by inorganiccoating in the presence of alkanolamine2based inhibi2tor [ J ] . Cement & Concrete Composites , 2003 , 25 :371～377.
[24] Dhouibi L , Triki E , Raharinaivo A. The applicationof elect rochemical impedance spect roscopy to deter2mine the long2term effectiveness of corrosion inhibi2tors for steel in concrete [ J ] . Cement & ConcreteComposites ,2002 ,24 :35～43.
[25 ] Hu R G, Lin C J , Zhao B , et al. Acompreahansivestudy on the corrosion behavior for reinforced steel inconcrete[ A ] . 16th International Corrosion Congress ,Paper08 - 18[C] . China (Beijing) :2005.
