— —兼論預拌混凝土的超緩凝及其預防
摘要：討論了水泥和緩凝劑(或緩凝減水劑)對混凝土凝結時間的影響。水泥凝結時間長則混凝土的凝結時間長，摻緩凝荊(或緩凝減水劑)后凝結時間更長，摻量越大凝結時間越長。預拌混凝土產生超緩凝的主要原因在于水泥的凝結時間過長和(或)緩凝劑(或緩凝減水劑)摻量過大。環境溫度低也可能使混凝土超緩凝。
關鍵詞：水泥；緩凝劑；混凝土凝結；超緩凝
Abstract：Effect of cement and set retarder(or set retarding and water—reducing admixture)on setting time of concrete WRS dis— aussed，The setting time of concrete extended as that of cement did，it also extended when the concrete blended set retarder．
The phenomenon of extra retarded set of premixed concrete based on the reasons that the setting time of cement was too long and (or) the addition of set retarder was more than requirement or the circumstance temperature was low．
Key words：cement；set retarder；setting of concrete；extra retarded set
引言
合適的凝結時間為混凝土施工所必需。對于預拌混凝土，一般要求初凝時間為4—1Oh，終凝時間為10～15h。但在預拌混凝土生產和施工過程中，有時會出現混凝土凝結時間過長的現象，即超緩凝；有時甚至會出現混凝土幾天不凝結的現象。本文擬討論水泥和緩凝劑對混凝土凝結時間的影響，并兼論預拌混凝土產生超緩凝的原因及其預防。
1 水泥和混凝土的凝結
1．1 水泥的凝結
水泥的凝結是水泥水化硬化過程中人為劃分的一個階段。用適量水拌和的水泥是一種具有可塑性和流動性的漿體，隨著水化反應的進行，水化產物逐漸填充原來被水所占據的空間，當這些水化產物達到一定數量并彼此接觸構成比較疏松的網狀結構，使漿體失去流動性和部分可塑性，這時稱為初凝。隨著水化反應的繼續進行，水化產物不斷增多，它們相互接觸連生，漿體完全失去可塑性，建立起充滿全部間隙的緊密網狀結構，并在網狀結構內部不斷充實水化產物，使水泥漿體具有抵抗外力的一定強度，這時為終凝。在初凝時間內，水泥漿體保持流動性、可塑性和和易性，施工時必須在初凝時間內完成水泥砂漿或混凝土的攪拌、運輸和澆注等工序。從上述凝結的概念可以看出，要達到凝結，必須有足夠的水化產物在水泥顆粒之間搭接成網狀結構，因此水泥漿的水灰比、水泥的活性及其它影響水化速率的因素均影響水泥的凝結。水灰比大，則水泥顆粒之間的距離大，即毛細孔大，需要較長的時間才能產生足夠的水化產物來填充毛細管空間并相互接觸連生，因此凝結時間要長。水泥活性高，則水化速度快，產生足夠的水化產物填充毛細管空間所需的時間短，凝結時間短。凡是加速水泥水化的因素如堿的存在、水泥顆粒細、水化溫度高等均可使凝結時間縮短，而緩凝劑如石膏的加入可使凝結時間變長。1．2 混凝土的凝結混凝土由水泥、砂、石、水以及礦物摻和料和外加劑組成。它的凝結也是由于水泥與水反應所引起，因此與水泥的凝結密切相關。由于混凝土的水灰比、組成和凝結時間的測定方法和水泥漿體的不相同，因此其凝結時間與配制該混凝土所用的水泥凝結時間也不一致。一般地，混凝土的凝結時間都比水泥的長。與水泥類似，混凝土的凝結也是新拌混凝土失去施工性能而固化的開始，混凝土的凝結時間是從實用出發而人為規定的。初凝表示施工時間的極限，它大致表示新拌混凝土已不再能正常攪拌、澆注和搗實的時間，而終凝說明混凝土力學強度已開始發展，具有一定強度(約為0．7MPa)，此后強度以一定的速率增長。混凝土凝結和硬化的發展過程見圖1。
2 水灰比對混凝土凝結時間的影響
測凝結時間的水泥試樣與混凝土試樣的水灰比不同，前者為0．24～0．27，后者主要取決于水泥和混凝土的強度等級，對于C20～C30混凝土，若用P•lI42．5R硅酸鹽水泥，其水灰比大約在0．50～0．65的范圍；對于P-032．5R水泥，其水灰比大約在0．45～0．60的范圍。而水灰比對水泥的凝結時間影響很大。混凝土的水灰比大，意味著水泥顆粒之間的距離大，為使水泥顆粒之間的水化產物相互搭接連生，必須產生更多的水化產物，因此需要的時間長。另外，由于水化產物多為膠體，它會在水泥顆粒表面形成一層薄膜，妨礙水與未水化水泥的接觸，水分子向水泥顆粒內部擴散必須通過這一層薄膜，從而使此后的水泥水化受擴散控制，水化速度減慢，因此大水灰比時水泥顆粒之間的水化產物搭接連生更困難，凝結時間變得更慢。此外，在水泥凈漿中，兩個水泥顆粒之間的空間分別由兩個水泥顆粒產生的水化產物搭接，而在水泥砂漿中，一個水泥顆粒與一個砂子之間的空間完全由水泥顆粒所產生的水化產物來填充，因為砂子不產生任何水化產物。因此，混凝土的凝結時間要比水泥的長得多。水泥的凝結時間與混凝土的凝結時間關系見表1。
由表1，上述水泥與混凝土(未摻緩凝減水劑)凝結時間之比大致為1：2．0左右，而混凝土的水灰比也大致為水泥漿體的2倍左右。文獻[2]所研究的混凝土水灰比處于0．50～0．55的范圍，而文獻[3]所研究的混凝土水灰比為0．54。若混凝土的水灰比小，則混凝土的凝結時間會變短。由于影響水泥和混凝土凝結時間的因素很多，且統計的數據有限，上述水泥與混凝土凝結時間之比只能作為定性說明一般混凝土凝結時間比水泥的長的佐證，或作為與上述試驗條件相近的混凝土凝結時間的參考。
3 緩凝劑對混凝土凝結時間的影響為了適應運輸和施工的要求，預拌混凝土往往要求坍落度經時損失小，為此往往摻人緩凝劑或緩凝型減水劑，此時混凝土的凝結時間比未摻緩凝劑的更長。文獻[3]用2種凝結時間不同的水泥分別配制2組摻與不摻緩凝劑的混凝土，水灰比均為0．54。試驗結果見表2。
從上表可看出，摻緩凝劑后混凝土的凝結時間更長，文獻【2】也有類似的結論。這里同樣要指出，這是在特定條件下得到的比值，請勿隨便套用。事實上影響混凝土凝結時間的因素很多，除了水泥的凝結時間、水灰比等因素外，緩凝劑的種類、摻量和環境溫度等都對混凝土的凝結時間有很大影響。緩凝劑的摻量對混凝土的凝結時間影響很大。研究表明 ，引，緩凝型減水劑摻量增加1倍時，混凝土凝結時間也幾乎增長1倍。這主要是混凝土用緩凝劑的特性所決定的。混凝土中所用的緩凝劑、緩凝減水劑主要有：① 糖類，如糖鈣等；② 木質磺酸鹽類，如木質磺酸鈣、木質磺酸鈉等；③羥基羧酸及其鹽類，如檸檬酸、酒石酸鉀鈉等；④無機鹽類，如鋅鹽、硼酸鹽、磷酸鹽等；⑤其它，如胺鹽及其衍生物。這類緩凝劑對水泥的緩凝與水泥中的石膏不同。二水石膏作為緩凝劑，隨著石膏摻量增加水泥凝結時間延長，但摻量達某一值后，凝結時間幾乎不再延長。有資料【5】認為，SO3 摻量達2．5％后再繼續加人，凝結時間變化不大。混凝土的緩凝劑則不同，在摻量較少的情況下就能產生強烈的緩凝作用，且隨摻量增加呈直線甚至指數曲線增長，見圖2曲線IV 。緩凝劑摻量及種類對水泥凝結時間的影響見表3。
檸檬酸也呈現出相同的規律，超劑量檸檬酸對混凝土性能的影響見表4。
木質磺酸鈣的作用也很相似。圖3為木鈣摻量對某混凝土凝結時間的影響[91。從圖中可大致看出，在空白混凝土水灰比較大、凝結時間較長的情況下，木鈣摻量達某一值后，混凝土的凝結時間呈指數曲線增長。文獻［9］還得出，在木鈣摻量分別為水泥質量的0．40％ 、0．70％ 和1．00％時，1d抗壓強度從原來的5．OOMPa分別下降至3．73MPa、0．78MPa和O．2OMPa．
總之，這類緩凝劑摻量過大，不僅會使混凝土凝結時間過長，還可使早期強度發展緩慢。關于這類緩凝劑的緩凝機理，尚未很清楚。目前較為一致的看法是這類緩凝劑含有羥基(一OH)和羧基(一COOH)，它們有很強的極性，被吸附在水化產物的晶核上，阻礙了水化產物主要是c—s—H凝膠的生長。例如，P．Seligmannt引的試驗表明，1g的C3A在7min內從5ml的1％蔗糖溶液中吸附掉99％的糖分。冶金部建筑科學研究院試驗表明，摻人糖鈣后并未生成新的水化產物，主要是吸附作用阻止水泥中水化初期CA的水化，并定性得出糖鈣對水化礦物的吸附順序為
C A>C AF>C s>CzS。但文獻【8】認為，蔗糖不影響C A的水化，而是加速AFt的形成，但它延緩了C S的水化和C—S—H凝膠的形成。文獻【10】認為，所有的水泥水化產物都含有OH一，一定的pH值(或OH一濃度)是水泥水化產物形成和存在的必要條件。檸檬酸等含有羧基(一COOH)，其緩凝機理在于它們的H 與水泥漿體液相中的OH一作用，使漿體液相中的pH值在一段時間內維持低值，因而水化產物無法形成或形成速度緩慢，因此緩凝。
4 預拌混凝土產生超緩凝的原因
在預拌混凝土的硬化過程中，有時凝結時間特別長，有人稱之為超緩凝。例如，文獻【11】報導，廣州番禺大橋在夏季施工，日曬最高溫度為41~(2，且運輸距離長，要求在室外溫度混凝土拌和物的初凝時間至少要15h。最后采用木鈣與高效減水劑復合，使混凝土在室內初凝時間達28h15mm，終凝時間達35h16min。筆者H 在試驗室曾用初凝時間為5h、終凝時間為6h6min的某立窯P•O 32．5R水泥配制混凝土，水泥用量為440kg／m 、粉煤灰用量為79kg／In ，FDN高效緩凝減水劑摻量為膠凝材料的1．5％(水劑，含固量為40％)，混凝土初凝時間達33h，終凝時間達40h，混凝土1d不能脫模，3d抗壓強度只有0．7MPa，但7d、28d抗壓強度仍然分別達到31．5MPa和47．9MPa。最近看到一則報導［4］，某高層住宅樓混凝土5d都不能凝固。為什么會出現超緩凝現象?筆者認為，主要有以下幾方面的原因。
4．1 水泥的凝結時間過長如前所述，混凝土的凝結主要由水泥的凝結所引起。如前面的例子，即使是未摻緩凝劑或緩凝型減水劑，其混凝土的凝結時間也大致為水泥的2倍左右，因此水泥的凝結時間就決定了混凝土凝結時間的長短。一般地，回轉窯特別是預分解窯和旋風預熱器窯，由于熟料煅燒比較好，c，A和c，S含量較高，凝結時間都比較短。因此這類水泥的混凝土一般不會出現超緩凝問題。但立窯水泥凝結時間一般都比較長。某立窯P•O32．5水泥，其初凝時間達6h21min，終凝時間達7h22min，若用這種水泥生產預拌混凝土，凝結時間肯定比較長，特別是在水灰比較大和緩凝劑摻量大的情況下很容易出現超緩凝現象。
4．2 緩凝劑或緩凝型減水劑摻量過大
緩凝劑或緩凝型減水劑摻量過大是混凝土超緩凝甚至幾天不凝結的主要原因。如前所述，在不摻緩凝劑或緩凝減水劑的情況下，混凝土凝結時間大致上只是水泥凝結時間的2倍左右，一般在1d內也能凝結，可以脫模；而當摻人緩凝劑或緩凝減水劑且摻量過大時，混凝土凝結時間大致為水泥的4倍，容易導致超緩凝。文獻【4】在試驗分析中發現，某高層住宅樓混凝土5d不凝固主要是因為緩凝減水劑摻量已從原來的3％ 增加到4％ 的緣故。
4．3 環境溫度低
環境溫度對混凝土凝結時間也有很大影響。環境溫度低，水泥水化速度慢，凝結時間延長。圖4為溫度對水泥凝結時間影響的一例[51。以該圖為例，若以環境溫度15℃ 的凝結時間相對值為1．0，那么在10℃ 時初凝時間約為1．2，終凝時間約為1．4；當環境溫度下降至5~C時，初凝時間相對值約為1．3，而終凝時間相對值約為2．6。可見環境溫度降低將使水泥凝結時間延長，特別是終凝時間延長更明顯。環境溫度降低對混凝土凝結時間的影響呈現相似的規律。圖5為環境溫度對某混凝土凝結時間的影響 1。從圖可見，當環境溫度從23℃ 降至10℃ 時，混凝土拌和物初凝時間延緩約4h，而終凝時間延緩7h，幾乎都延長了l倍。在摻人緩凝劑的情況下，溫度的影響可能更顯著。因此在環境溫度低的情況下應少摻或不摻緩凝劑，以免出現超緩凝現象。
4．4 其它
其它因素例如水灰比過大，水泥細度過粗、礦物摻和料的活性低及摻量過大等均會使水泥凝結時間延長而使混凝土凝結時間延長甚至出現超緩凝現象。
5 預拌混凝土超緩凝的預防
5．I 正確使用緩凝劑或緩凝型減水劑
水泥與緩凝劑或緩凝型減水劑也存在相互適應性的問題。對于凝結時間比較長的水泥，宜用緩凝作用不很強的緩凝劑如木質磺酸鹽類特別是還原糖含量較少的木質磺酸鈣且摻人量要少，在單獨使用時以0．25％為宜，不可超過0．3％ 。摻量過大除了不經濟外，更重要的是造成長時間不凝結，引起強度下降。羥基羧酸及其鹽類有很強的緩凝作用，這類緩凝劑及含此類緩凝劑的減水劑摻量只為水泥質量的0．03％ 一0．1％ 。此類緩凝劑不宜單獨使用于水泥用量少、水灰比較大的貧混凝土。例如，摻檸檬酸的混凝土混合物，泌水性大、粘聚性較差、硬化后混凝土的抗滲性較差。糖類化合物摻量在0．1％ ～0．3％ 的范圍。摻量過大反而會起促凝作用。另外，糖鈣減水劑和木鈣減水劑對使用硬石膏或氟石膏作調凝劑的水泥會產生急凝現象以及不同程度的坍落度損失。這主要是糖鈣和木鈣減水劑降低了硬石膏和氟石膏的溶解度，使水泥漿體中SO,一溶出量減少，促使C，A急速水化而產生急凝。即使達不到急凝程度也會大大降低漿體的流動性，造成坍落度損失。
按GBJ 119—88<混凝土外加劑應用技術規范)的規定，緩凝劑或緩凝減水劑摻量(按水泥質量計)見表5。
由于這些緩凝劑的緩凝作用很強，摻量過大會產生超緩凝甚至較長時間不凝結，因此摻量必須準確。由于摻量很少，最好用水劑或將粉劑溶解于水后再摻入。
5．2 選擇凝結時間合適的水泥
水泥凝結時間太長是混凝土產生超緩凝的主要原因之一，因此不要選擇凝結時間太長的水泥。就水泥品種而論，應首選硅酸鹽水泥和普通硅酸鹽水泥，因為它們的凝結時間比較短。而礦渣水泥、火山灰水泥和粉煤灰水泥由于摻入較多的混合材，凝結時間一般都比較長，混合材摻量越多，凝結時間越長。圖6為木質素磺酸鈣減水劑對普通硅酸鹽水泥和礦渣水泥混凝土凝結時間的影響。
從圖可見，礦渣水泥混凝土的凝結時間比普通水泥的長得多。上面所提到某高層住宅樓工程的混凝土5d不凝固與所用的是礦渣水泥有很大關系。就水泥生產的窯型而論，最好選用回轉窯廠生產的水泥。立窯水泥熟料煅燒過程中往往摻入CaFz礦化劑，因此凝結時間比較長，特別是在CaF2摻量大且煅燒溫度高、煅燒時間長的情況下，熟料凝結時間更長。本文中所提到的某立窯P-O 32．5水泥的初、終凝時間就分別達到6h 21min和7h 22min。預拌混凝土若用立窯水泥，只能選硅酸鹽水泥和普通硅酸鹽水泥，不要選礦渣水泥、火山灰水泥和粉煤灰水泥。選用的水泥除滿足強度和勻質性要求外，一般要求終凝時間在5h以內，以便保證預拌混凝土能在1d以內脫模。
5．3 選擇適量的水和礦物摻合料
不要對預拌混凝土任意加水，也不要摻入過量的礦物摻合料特別是一些活性低且比表面積小的礦物摻合料。普通硅酸鹽水泥中已摻有15％ 以下的混合材，預拌混凝土中礦物摻合料的摻入量要酌減。
5．4 混凝土超緩凝現象的處理
混凝土的超緩凝若不是水泥本身的質量問題而是由緩凝劑或緩凝型減水劑摻量過大而引起的，則應加強養護而不要急于拆模。如果在2～3d內能凝結，后期強度還是有可能達到設計強度等級的要求。如上所述，筆者試驗的某混凝土因緩凝劑摻量過大，3d強度只有0．7MPa， 但7d和28d強度仍分別達到31．5MPa和47．9MPa。若3d后仍不能凝結則后期強度就難保證了。
6 結束語
1)水泥的凝結時間長則混凝土的凝結時間長。
2)混凝土摻緩凝劑后，凝結時間更長，摻量越大凝結時間越長。
3)預拌混凝土產生超緩凝的主要原因在于水泥凝結時間過長和(或)緩凝劑或緩凝型減水劑摻量過大。環境溫度太低也會使混凝土凝結時間延長甚至產生超緩凝。
4)為避免預拌混凝土出現超緩凝現象，應選用凝結時間較短的水泥，緩凝劑摻量不能過大且要準確，在環境溫度低的情況下應少摻或不摻緩凝劑。
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