摘要: 鑒于我國大氣污染造成的酸雨日益嚴重的客觀現實, 從研究混凝土碳化的機理出發, 提出混凝土類碳化的概念, 探討酸雨對混凝土類碳化的基本機理, 并與CO2 驅動的傳統碳化作用進行比較。酸雨對混凝土老化的影響, 需要引起混凝土耐久性設計的關注。
關鍵詞: 酸雨; 混凝土; 碳化; 類碳化; 大氣污染
中圖分類號: TU528.01 文獻標志碼: A 文章編號: 1002- 3550( 2008) 02- 0012- 03
0 引言
隨著工業化進程的不斷加快, 燃燒石油、煤和天然氣所帶來的環境污染導致了酸雨的大面積產生。由于酸雨含有H2SO4、HNO3等酸性物質, 這些物質在水介質中可與水泥水化產物發生反應,導致混凝土的中性化( neutralization) 甚至酸化( acidification) ,加速混凝土劣化進程。這種由于酸雨前驅物質( precursors ofacid rain) 引起的混凝土劣化機理和后果與大氣中CO2 所引起的碳化作用( carbonization) 十分相似, 稱之為“ 類碳化”作用( pseudo-carbonization) 。考慮酸雨對混凝土的侵蝕作用, 混凝土碳化的含義需要由傳統意義上的碳化作用( carbonization) 拓展成中性化作用( neutralization) 或酸化作用( acidification) 。本研究探討酸雨對混凝土的類碳化作用, 期望深化對混凝土碳化機理的認識水平。
1 酸雨及其在我國的發展趨勢
1.1 酸雨的定義
根據常規定義, 酸雨是指pH 值<5.6 的大氣降水[1], 是由于人類活動排放的大量酸性物質, 主要是含硫化合物和含氮化合物, 在大氣中被氧化成不易揮發的硫酸和硝酸, 并溶于雨水降落到地面所形成的[2- 4]。
1.2 我國酸雨的發展趨勢
1.2.1 我國降水酸性的歷史回顧
為了探討我國酸雨的發展趨勢, 了解我國降水酸性的歷史是很有必要的。圖1 是我國1982 年和1992 年全國降水體積加權平均pH 值等值線。從圖1 中可以看出, 我國酸雨區從1982~1992 年的10 年間酸雨的面積大幅度地向外擴展[5]。
圖2 為全國5 個地區的城市降水酸性逐年變化曲線[6]。由圖2 可知, 這些城市降水的pH 值都大幅度下降, 其中甘肅武都降水的pH 值降低了1.5 個pH 單位。
統計資料顯示[7], 2004 年我國出現酸雨的城市有298 個, 占全國527 個統計市( 縣) 的56.5%。降水年均pH 值小于5.6( 酸雨) 的城市達218 個, 占統計城市的41.4%。與2003 年相比, 出現酸雨的城市比例增加了2.1%; 酸雨城市比例上升了4%, 其中pH 值小于4.5 的城市比例增加了2%; 酸雨頻率超過80%的城市比例上升了1.6%。
1.2.2 酸雨前驅物排放量預測
我國降水中的主要致酸物質是SO42-和NO3- , 其中SO42- 離子濃度是NO3- 離子濃度的5~10 倍, 遠高于歐洲、北美和日本的比值。因此, 我國酸雨是典型的硫酸性酸雨, 這是因為我國的礦物燃料主要是煤, 且煤中的含硫量較高, 成為大氣中硫的主要來源[8- 9]。據韓國鋼的預測[10] , 到2020 年能源消費量將達到25.4×108 t 標準煤, 其中煤炭為18.1×108 t, 占72%。我國能源消費總量及煤炭消費量見表1。
根據2020 年用于大氣環境保護的投資額, 煤炭消費量的增長量和控制SO2 排放的水平, 預測的SO2 產生量和排放量見表2。
由表2 可知, 我國SO2 排放量到2020 年前, 將繼續增長。2020 年比1990 年增長80%。應當指出, 由于NOx 更難控制其排放量, 增長速度將會更大, 到2020 年, 可能超過2 000×104 t,SO2 和NOx 的年排放量要超過5 000×104 t。
1.2.3 我國酸雨發展趨勢預測
由過去酸雨的發展和到2020 年酸雨前驅物排放量預測,可以預見我國酸雨面積將繼續擴大, 酸雨區將向西向北蔓延,降水酸性將繼續升高。長江以南將出現更多的降水pH 值小于4.0 的嚴重酸雨區[10]。
2 混凝土碳化機理
混凝土的碳化主要是指空氣中的CO2 通過水介質向混凝土內部擴散并與混凝土中水泥水化產物發生中性化反應, 生成碳酸鹽的過程。碳化將使混凝土的內部組成及組織發生變化,直接影響混凝土結構物的性質及耐久性。從長遠的觀點來看,由于大氣污染造成的大氣中CO2 濃度的升高對混凝土碳化的影響是很明顯的[11]。
混凝土碳化的機理主要有以下幾個反應[12]:
CO2+H2O→H2CO3 ( 1)
Ca( OH) 2+H2CO3→CaCO3+H2O ( 2)
3CaO·2SiO2·3H2O+3H2CO3→3CaCO3+2SiO2+6H2O ( 3)
2CaO·SiO2·4H2O+2H2CO3→2CaCO3+SiO2+6H2O ( 4)
反應生成的不溶產物CaCO3, 對混凝土孔隙有填充作用,它的作用效果有可能使孔隙密實, 降低混凝土的滲透性。但同時也存在這樣一個反應:
CaCO3+H2O+CO2→Ca( HCO3) 2 ( 5)
這個反應是一個可逆的反應, 反應向右的產物Ca( HCO3) 2是可溶的, 當孔隙溶液中存在游離的CO2, 是有利于CaCO3 溶解的, 因為可逆反應中存在一個平衡的CO2 濃度, 當存在多余的CO2 稱為侵蝕性二氧化碳, 會導致反應向右進行, 而CaCO3 向Ca( HCO3) 2 的轉變又能增加Ca( OH) 2 的溶解。隨著Ca( HCO3) 2 溶液的移去, 就會導致孔隙率和滲透性的增加[13]。
3 酸雨對混凝土的類碳化作用及其與混凝土碳化作用的關系
3.1 酸雨對混凝土的類碳化作用
在普通硅酸鹽水泥石中Ca ( OH) 2 的含量為25%, pH 值為12~13, 呈堿性, 當混凝土孔隙溶液中有酸性物質存在時, 使得混凝土中Ca( OH) 2 的含量減少, 總的堿性降低, 這個過程就叫做混凝土的中性化。主要反應有[14]:
Ca( OH) 2+2H+→Ca2++2H2O ( 6)
nCaO·mSiO2+2nH2O+2nH+→nCa2++mSiO2+nH2O ( 7)
nCaO·mAl2O3+2nH+→nCa2++mAl2O3+nH2O ( 8)
表3 列出了水泥石中不同水化產物穩定存在的pH 值[15]。由表3 可以看出, CH 在水化產物中是最具有活性的, 所以當有酸性物質存在時, CH 就會與之反應, 混凝土的中性化現象就出
現了。
從對混凝土碳化的機理分析可以看出, 這種中性化作用與CO2 所引起的碳化過程相似, 由于中性化生成的鹽都是可溶鹽, 它們的流失對混凝土結構的破壞與CO2 所引起的碳化作用也是相似的。因此, 就這種意義而言, 為了研究方便起見將這種中性化過程稱作混凝土的類碳化作用。
由于酸雨的主要酸性成分是H2SO4 和HNO3, 它們是強酸電解質, 在水溶液中能夠完全電離。
H2SO4→2H++SO42- ( 9)
HNO3→H++NO3- ( 10)
當酸雨通過降雨進入混凝土表面或孔隙中時, 酸電離出的H+ 就會和混凝土中的水泥水化產物發生強烈的中性化反應, 對混凝土產生類碳化作用, 從而破壞混凝土的結構耐久性。有關酸沉降對混凝土的腐蝕可從許多研究中得到驗證[16- 20]。
3.2 酸雨對混凝土的類碳化與混凝土碳化的關系
酸雨對混凝土的類碳化作用與混凝土的碳化就其實質而言都是酸性物質與混凝土中水泥水化產物( 堿性物質) 發生的中性化反應, 對混凝土的侵蝕作用是相似的。在混凝土的碳化過程中存在著下列平衡:
H2CO3!H++HCO3- ( 11)
HCO3-!H++CO32- ( 12)
酸雨中的H2SO4 與HNO3 離解的H+ 會使整個體系的H+ 濃度增加, 因而對H2CO3 的離解有抑制作用, 使得由于CO2 引起的混凝土的碳化作用有減弱的趨勢。然而, 由于H+ 濃度的增加, 混凝土的類碳化作用加強, 由于H2CO3 是弱電解質, 而H2SO4 和HNO3 都是強電解質, 所以在類碳化作用下對混凝土的侵蝕反而增強。此外, 除類碳化作用外, 由于酸雨中H2SO4 與水泥水化產物生成的硫酸鹽, 還會對混凝土產生硫酸鹽侵蝕。表4 是羅永帥等模擬酸雨對水泥砂漿侵蝕的研究成果[19]。
從表4 可以看出, 在SO42- 濃度為0 時, 砂漿的抗折強度在70 d 中, 損失了21.8%, 抗壓強度損失了30.1%。這是由于H+ 和Ca( OH) 2、水化硅酸鈣反應, 生成可溶性鹽, 被水溶解, 發生類碳化作用所致。在SO42- 濃度為0.06 mol/L 時, 砂漿的抗折強度在70 d 中損失了30.9%, 抗壓強度損失了20.9%; 在SO42- 濃度為0.10 mol/L 時, 砂漿的抗折強度在70 d 中, 損失了84.4%, 幾乎損失殆盡, 抗壓強度損失了50.2%。這說明隨著SO42-離子濃度的增大, 對砂漿的腐蝕也更加劇烈。
根據以上分析, 隨著我國工業化進程的加快, 能源的消耗量也越來越多, 酸雨的面積和頻率會不斷增加, 酸度呈升高趨勢, 對混凝土的類碳化作用將越來越明顯, 因此應當引起混凝土工程耐久性設計部門的關注。
4 結論
( 1) 我國酸雨的范圍在不斷擴大, 頻率和酸度逐漸增高。
( 2) 酸雨對混凝土的類碳酸化作用, 實質是由于酸雨的主要成分H2SO4 和HNO3 在水溶液中電離出H+ 與混凝土中的水化產物發生的與CO2 所引起的碳化相似的中性化過程。
( 3) 酸雨對混凝土除產生類碳化作用以外, 還可以對混凝土產生硫酸鹽侵蝕作用。在一定pH 條件下, 當SO42- 離子濃度較低時, 類碳化作用占優勢, 當SO42- 離子濃度超過一定量時, 硫酸鹽侵蝕作用遠遠超過類碳化作用。
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