摘要：研究了CaSO4，CaF2和Ca3(PO4)2對硅酸鹽水泥生料的易燒性的影響，煅燒至1350℃、1400℃，利用化學分析、XRD、 SEM、物理性能檢驗等方法比較它們對生料的易燒性，礦物的形成及所得水泥性能的影響。結果表明：F、S、P等陰離子基團能夠促進硅酸鹽水泥熟料的燒成，改善熟料的易燒性和膠凝性。生料中摻入F、S、P礦化劑后，低溫下CaF2能顯著改善生料的易燒性，28d抗壓強度可達70MPa以上，Ca3（PO4）2效果次之，CaSO4最差，且Ca3（PO4）2更適宜于作高溫下的礦化劑。
關鍵詞：礦化劑； 易燒性； 硅酸鹽水泥
EFFECT OF F、S、P MINERALIZATION ON THE SINTERING AND PROPERTIES OF CEMENT CLINKER
MA Baoguo，HUANG Xiang，LI Xiangguo，KE kai
(Key Laboratory for Silicate Material and Engineering Ministry of Education, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, Hubei, P. R. China)
abstract：Research on the effect of CaSO4, CaF2, Ca3(PO4)2 on the burnability of Portland cement raw material, calcined respectively to 1350℃ and 1400℃,by chemical analysis, XRD, SEM and physical performance test methods , comparing the effect of the burnability of the raw material, feliting and the properties of cement. The results show that: F、 S、P anionic groups can promote the burning of Portland cement clinker and improve the burnability and cementitious property of the clinker .Added F, S,P mineralization to the raw material, in the low temperature CaF2 significantly improve the burnability of raw material and the compressive reinforcement of 28 days can rise up to over 70 MPa, Ca3 (PO4) 2 follows, CaSO4 worst. And Ca3 (PO4) 2 is more suitable for mineralization at the high temperatures.
Key words: Mineralization; Burnability；Portland cement；
0 前言：
近年來，國內外許多水泥廠都廣泛采用礦化劑來加速熟料礦物的形成過程。在熟料燒結過程中，加入少許礦化劑，一方面可降低液相出現溫度，加速熟料礦物的形成，提高熟料質量，降低能耗[1]。另一方面利用廢棄物作礦化劑可節約成本，減少環境負荷。我國磷礦資源豐富，磷酸鹽的生產和消費均居世界前列，在提煉黃磷和氫氟酸的制備的過程中，將產生大量的磷渣，不僅占用土地, 而且對周圍環境造成污染。在磷渣的綜合利用方面，有作為硅灰石資源,在農業上開發為硅肥和在建材行業用來制磚、生產水泥熟料、作為礦化劑使用等[2]。如磷石膏是我國化學石膏中排放量最多的一種工業廢渣，90年至今已累計使用約40萬t以上，水泥企業節約資金4000萬元以上[3]。氟石膏是氫氟酸生產過程中的副產品, 每生產1 t氫氟酸約產氟石膏4t以上,可用于建材行業、生產硫酸鉀、公路地基處理等[4]。在水泥工業應用中，磷渣的化學潛能還未能得到充分發揮.因此，本文探討了磷渣中幾種常見陰離子在水泥熟料燒成中的作用，為水泥工業節中能減排技術提供理論依據。
1實驗內容
1.1原料
礦化劑CaSO4，CaF2和Ca3（PO4）2為純化學試劑；生料的化學組成及試樣的編號見表1和表2。 
1.2 試樣的制備
在生料中分別加入不同摻量的CaSO4，CaF2和Ca3（PO4）2礦化劑，樣品的編號見表2。將各樣品混合均勻后，加入占樣品質量8.0%的水，在φ35×60mm的自制鋼模中，以恒定15MPa的壓力成型，烘干，再于高溫爐中加熱至設定溫度，保溫30min，快速取出，用電扇急冷至室溫。
1.3實驗方法
用甘油–乙醇法測定不同溫度下煅燒的各種熟料中游離氧化鈣(f–CaO)的含量。用日本理學D/max– Ⅲ A型 XRD 儀(電壓為 38 kV，電流為 40mA，Cu Kα 輻射)分析熟料礦物組成。用 JEM–5610型 SEM 分析熟料礦物相形貌。在7d，28d齡期用TYE-300型壓力試驗機測定其抗壓強度
2結果與討論
2.1 礦化劑對熟料礦物易燒性的影響
將摻有礦化劑的生料在1350℃下煅燒30min，測定游離氧化鈣的含量。由圖1知，生料在摻入礦化劑后都比空白樣游離氧化鈣的含量（ω=4.6%）低，從而改善了生料的易燒性。其中CaF2摻量在0.5%之前下降幅度大，之后趨向平緩，說明摻入少量CaF2可顯著改善生料的易燒性。Ca3（PO4）2隨著摻量的增加，游離氧化鈣逐漸減少，表明Ca3（PO4）2的摻入量還可適當提高，有待進一步試驗驗證。CaSO4則隨著摻量的增加，游離氧化鈣是先減少后增加，原因是當CaSO4摻入量過高，SO3和Al2O3固溶于C2S中使C3S難以生成 [1]，由C2S + CaO →C3S知，礦物形成反應過程中吸收的 f-CaO 量就減少。結合XRD分析可知，CaSO4的摻入對改善生料的易燒性的作用效果不明顯。圖1與1400℃時測得的游離氧化鈣對照，Ca3（PO4）2對燒成的促進作用則優于CaSO4，原因是磷的揮發性在三種離子中最小[5]，說 明Ca3（PO4）2在高溫下更適宜于作礦化劑。 
2.2 礦化劑對熟料礦物形成的影響
在1350℃、1400℃下分別煅燒空白樣和摻有0.5%的CaSO4，CaF2和Ca3（PO4）2的生料試樣，并對它們作XRD分析。由圖2知：單摻CaSO4，CaF2和Ca3（PO4）2礦化劑后，C3S（d=3.0359nm）和C2S（d=2.6084nm）衍射峰相對強度均比空白樣大幅度提高，且C3S增長的幅度大小順序為CaF2＞CaSO4＞ Ca3（PO4）2，C4AF和C3A衍射峰相對強度的變化無明顯規律。在1350℃時，f-CaO的衍射峰可模糊分辨，C3S衍射峰已經很明顯，說明F、S、P礦化劑有很強的燒成促進作用，使得C3S在低溫下即可形成。比較V3，V2和V1知，1350℃時摻有CaSO4，CaF2的熟料中，C3S衍射峰相對強度比1400℃時的空白樣大，原因是F、S均可降低液相出現和C3S 形成溫度，提高熟料的產量和質量[6] 。 
2.3 熟料礦物顯微結構分析
對在1400℃下煅燒的空白樣及摻入0.5%的 CaSO4，CaF2和Ca3（PO4）2的熟料試樣進行SEM分析。在28 天時取樣,觀察樣品的形貌等變化,如圖4所示：a 圖液相較多，C3S幾何軸比較大，且礦物表面產生類似晶須狀物質；b 圖晶體發育良好，晶體結構松散，C3S晶體邊棱平直，多數呈六角板狀，C2S晶體較少；c 圖晶體結構緊密，C3S尺寸細小，且有少量白色類似圓球狀物質生成；d 圖C3S，C2S晶體棱角不明顯，蝕溶現象嚴重，周圍被白色中間相包裹[7]。比較V5，V6和V7，晶體尺寸從大到小的順序為：V6＞V5＞V7，結合強度分析，說明發育完整的粗大阿利特礦反應能力差，水化活性低，熟料的強度也較低[8]，相反，阿利特晶體顆越粒細小，越有助于提高熟料的強度。 
2.4 強度分析
用在1400℃下煅燒的空白樣及摻有0.5%的CaSO4，CaF2和Ca3（PO4）2的水泥熟料做凈漿成型實驗，在標準條件下養護，分別在7d，28d取出后測試其抗壓強度。由圖5知，摻入礦化劑后水泥熟料的抗壓強度都比空白樣有所提高，其中摻入CaF2水泥熟料的28d抗壓強度達70MPa以上，提高幅度約兩個標號。但摻入CaSO4的作用效果不明顯，對強度提高貢獻不大，結合圖3和圖4（b）可知原因是CaSO4與C2S生成的中間相2C2S•CaSO4[6]，冷卻時來不及分解，降低了熟料礦物C2S的形成，且晶體結構松散，粗大阿利特礦反應能力差，水化活性低。 
3 結論
3.1由易燒性實驗知摻入礦化劑后降低了熟料中游離氧化鈣的含量，改善了生料的易燒性。低溫時CaF2效果明顯，而CaSO4的效果不大，高溫下Ca3（PO4）2效果最佳。
3.2結合XRD和強度分析知摻入礦化劑后有利于C3S和C2S的形成，提高了熟料的質量和產量，且CaF2對水泥熟料的早期抗壓強度貢獻最大。
3.3 觀察SEM圖片知摻入礦化劑后可有效降低煅燒過程中液相的粘度，促進硅酸鹽礦物的生長，對晶體的形態有明顯的改善作用。
4參考文獻
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