微量組分對硫鐵鋁酸鋇鈣礦物的合成及性能的影響

摘 要：采用XRD、SEM-EDS、DTA-TG等測試方法研究了MgO、Cr2O3、ZnO對硫鐵鋁酸鋇鈣礦物1.75CaO•1.25BaO•2AlO•23Fe2O3•CaSO4（縮寫：C2.75B1.25A2F）合成及性能的影響，并測試水化試樣的抗壓強度。結果表明:適量的MgO可降低CaCO3 的分解溫度，當MgO摻量在0.5～1%時熟料晶體結晶狀況相對較好，晶粒細小，晶界明顯，輪廓清晰; 適量的Cr2O3能改善硫鐵鋁酸鋇鈣礦物水化試樣的抗壓強度，硫鐵鋁酸鋇鈣礦物的晶粒細化。少量ZnO的摻入對各齡期的抗壓強度影響不大，當摻量為2％時后期強度發生倒縮現象。

關鍵詞 硫鐵鋁酸鋇鈣 微量元素 MgO Cr2O3 ZnO
 
                 Influence of Microelement on the Synthesis and Performance of Calcium-Barium     Sulfoferritealuminate Mineral 

Abstract The influence of MgO, Cr2O3, ZnO on the synthesis and performance of calcium-barium sulfo-ferritealuminate mineral 1.75CaO•1.25BaO•2AlO•23Fe2O3•CaSO4（abbr. C2.75B1.25A2F）were studied by means of XRD, SEM-EDS, DTA-TG, the compressive strength were tested also. The results show that the proper content of MgO can decrease the decomposition temperature of CaCO  3. crystallized phase with small crystal size and clear outline when the content of MgO is in the range of 0.5～1%. The proper content of Cr2O3 can improve the compressive strength of the hydrates, Cr2O3 can reduce the crystal size. Few ZnO content almost doesn’t work on the compressive strength, but when the content of ZnO is in the range of 2% the late strength were decreased.

Key words calcium-barium sulfo-ferritealuminate, microelement, MgO, Cr2O3, ZnO 

前言

　　在水泥生產工業中，熟料中除了主導礦物之外，還有微量組分和外加劑，雖然它們在水泥中含量很少，但對熟料的煅燒和質量發揮著重要作用。微量元素大多屬于助熔劑或礦化劑。鑒于微量元素在水泥生產中的重要作用，人們對各種礦化劑或助熔劑進行了大量的研究；程新等學者在實驗室條件下用直接法摻加Cr2O3燒制了綠色硫鋁酸鹽水泥，李艷君、劉曉存[，等學者研究了Cr2O3，MgO對貝利特-硫鋁酸鈣水泥熟料礦物形成的影響， ZnO及ZnO與CaF2復合對C3S和C4A3 礦物形成及共存的影響。常鈞等，研究了微量元素對含鋇硫鋁酸鈣的合成及特性的影響。硫鐵鋁酸鋇鈣水泥是在硫鋁酸鋇鈣水泥的基礎上發展起來的，通過對該水泥的初步研究[6-8]發現它具有良好的快硬早強性能，且燒成溫度較低，還具有電阻率低的電學性能[8]。微量組分對硫鐵鋁酸鋇鈣水泥性能的影響還未見報道，基于此，本文研究了微量組分對硫鐵鋁酸鋇鈣礦物的合成及性能的影響。

　　通過Fe離子對硫鋁酸鋇鈣礦物（C2.75B1.25A3 ）中Al離子取代（即：C2.75B1.25A（3－X）FX 中X的取值）的研究發現，取代值X在0.5～1.7之間時，礦物都保持較好的抗壓強度。本課題在研究時選取X為1。 
 
1 實驗

1.1實驗原料及配料方案

　　實驗用原料為分析純化學試劑CaCO3，BaCO3，Al2O3，Fe2O3，CaSO4•2H2O和MgO，Cr2O3，ZnO按照C2.75B1.25A2F 的化學計量準確稱量各試劑，外加MgO，Cr2O3，ZnO實驗方案見表1。

1.2 礦物的燒成 

將配好的生料置于行星磨中，加入適量水，充分攪拌，使生料混合均勻，然后在干燥箱中烘干，再壓制成∅60 mm×10 mm的試餅，在電熱鼓風干燥箱中105 ℃下保溫2 h。將制成的生料餅放入箱式電阻爐中進行煅燒，以5℃/min的升溫速率升至1300℃，保溫2 h。燒成的樣品在空氣中急冷至常溫。

1.3 性能測試

用德國D8-ADVANCE型X射線衍射儀（XRD）進行物相分析；用日立S-2500型掃描電子顯微鏡（SEM）和牛津Link ISIS-30型能譜儀（EDS）分析熟料礦物形貌與組成；用德國STA 409 EP型綜合熱分析儀（DTA-TG）測定水泥熟料形成過程中發生的失水、分解、相變等一系列物理化學變化。將已經粉磨好的水泥以mw/mc=0.30水灰比振動成型制成2×2×2cm3的小試樣，放入標準養護箱內養護24h后脫模，然后將小試塊放入20℃水中水化至各齡期測試其抗壓強度。

2 結果與討論

2.1抗壓強度結果分析



　　由表2中試樣的各水化齡期抗壓強度數據分析可知，摻入適量的MgO可改善硫鐵鋁酸鋇鈣礦物力學性能，其中MgO摻量在0.5~1%時各齡期尤其是后期抗壓強度較高，其中M2#的28d抗壓強度達到104.2 MPa；摻入Cr2O3不利于對該礦物早期力學性能的發揮，但少量的Cr2O3能提高后期的力學性能。ZnO的摻入沒有提高各齡期的抗壓強度，并且當摻量為2％時后期強度發生倒縮現象。

2.2 DTA-TG分析
　　
　　由于MgO的摻入有利于硫鐵鋁酸鋇鈣礦物力學性能的提高，為了研究MgO對硫鐵鋁酸鋇鈣礦物形成過程中所發生的物理化學反應的影響，對樣品進行了DTA-TG分析。圖1是0＃和M1#～M4#生料從室溫加熱到1450℃的過程中的DTA-TG曲線，升溫速率為10/min℃。




 
　　分析圖1發現：730℃左右的吸熱峰是由于CaCO3分解產生的。圖中結果顯示， MgO摻量在0.5～1%之間可降低CaCO3的分解溫度；同時，從TG曲線可以看出：在該溫度范圍樣品質量損失最明顯。另外，在1270℃左右也有1個吸熱峰，而此溫度下TG曲線上又沒有明顯的質量損失變化，硫鐵鋁酸鋇鈣礦物的形成是吸熱反應。因此，在1270℃左右的吸熱峰是硫鐵鋁酸鋇鈣礦物形成所產生的，結果顯示M2#峰值對應溫度最小，說明MgO摻量為1%時礦物形成的溫度最低。

2.3 XRD分析  

 
　　由圖可知，各試樣熟料的主要礦物均為C2.75B1.25A2F   [7]，峰形尖銳且雜質峰較少，說明硫鐵鋁酸鋇鈣礦物晶體發育較好。對比圖2中各XRD曲線可以發現，隨MgO摻量的增加衍射峰強度出現先增強后減弱的趨勢。其中，當MgO摻量為0.5%時，硫鐵鋁酸鋇鈣礦物的第一、第二特征衍射峰最為尖銳且衍射峰強度最高，這說明MgO摻量為0.5%時熟料中硫鐵鋁酸鋇鈣礦物形成的量相對較多，晶體結晶狀況相對較好；由0# ~ C4#試樣熟料的XRD曲線可以發現，隨著Cr2O3摻量的增加衍射峰的強度出現先減弱后增強的趨勢，但都要比未添加Cr2O3時弱。其中，當Cr2O3摻量為1.5%時，硫鋁酸鋇鈣礦物的第一特征衍射峰較為尖銳且衍射峰強度最高，這說明Cr2O3摻量為1.5%時，熟料中硫鋁酸鋇鈣礦物形成的量相對較多，晶體結晶狀況較好。

2.4 SEM-EDS分析

　　對樣品進行SEM-EDS分析，觀察礦物的微觀形貌，晶體生長狀態，分析礦物組成。選取空白樣0#和M2#、C3#進行比較，見圖3。

（a）0#熟料

(b)M2#熟料

(c)C3#熟料


 
　　比較圖3中的三組圖可以看出，摻入1%的MgO和摻入1.5% Cr2O3的都能使熟料的晶粒細化，晶界明顯。 M2#和C3#的晶粒尺寸在1-2µm，比不摻加微量組分的熟料晶粒要小。不摻加時晶粒尺寸在3µm左右，晶界模糊，晶體發育不良。從C3#試樣熟料SEM照片可以看出，晶體形狀不十分規則，結構也較為疏松。這是由于微量元素Cr在硫鋁酸鋇鈣礦物晶體中的存在有關，Cr元素的存在影響了Ba和S元素在硫鋁酸鋇鈣晶體中的固溶量，所以影響了硫鐵鋁酸鋇鈣礦物晶體的正常生長，這也是其后期強度增進率不高的原因之一。 M2#試樣熟料的EDS分析結果如表3所示，計算4個點的礦物組成分別近似為：C2.82B2.04A2.2F0.44 、C2F、C2.16B1.31A2.91F0.26 、C3.10B2.17A0.94F0.38 ，

　　從上圖可看出點2處為一棒狀結構，這正和C2F的結構相符合。剩下3個點為硫鐵鋁酸鋇鈣礦物，平均礦物組成為：C2.7B1.8A2.0F0.36。