摘 要：本文研究了按水泥熟料組成對鋼渣進行重構，探討了不同率值和重構溫度對鋼渣礦物形成的影響，初步選出了較佳的率值和合理的重構溫度，并對重構鋼渣的強度進行了研究。結果表明，隨著石灰飽和系數（KH）、硅率（n）和鋁率（p）的增大，重構鋼渣中膠凝性礦物含量增加，硬化漿體結構變得致密，強度提高，但過高的KH會引起游離氧化鈣含量增加，較佳的率值約為KH=0.92，n=2.5和p=1.5；重構溫度過低，添加的調整成分吸收不充分，膠凝性礦物含量偏低、且晶體發育不良，但是重構溫度過高會使膠凝性礦物晶型發育過于完整，較適宜的溫度為1300-1350℃。
關鍵詞：鋼渣；重構；率值
中圖分類號：TU528.01 文獻標示碼：A
Reconstructing Steel Slag According to Composition of Cement Clinker
Abstract: In the paper, the steel slag is reconstructed according to composition of cement clinker. The influences of the ratio values(KH,SM and IM) and the reconstructive temperture are investigated. And the suitable ratio values and temperature are chose. The results show that the quantity of cementitious minerals of reconstructive steel slag increases with the increasing of KH, n and p. The micro-structure of harden paste becomes compact, and the compressive strength is enhanced. But if the KH is too high, the quantity of free lime would be increasd. When the KH is 0.92, n is 2.5 and p is 1.5, the effect of reconstruction is the best. If the temperture is too low, the addtive can’t be absobed. The quatity of cementitious minerals is low and the crystal becmes badness. But if the temperture is too high, the crystal will become perfect. So the best range of temperature is 1300-1350.℃
Keywords: steel slag; reconstruction; ratio value
鋼渣是煉鋼過程中排出的熔渣[1]。為了去除雜質提高鋼的純度或者調整鋼的性能，煉鋼過程中加入石灰石、白云石、硅石和鐵礦石等礦物作為冶煉熔劑，還加入石灰作造渣材料。在高溫下，爐內物質熔化成兩個互不相溶的相——鋼液和熔渣，從而實現鋼和雜質的分離，熔渣由排渣口排出，即為鋼渣。一般產渣量約為鋼產量的15-20%。全球每年產出數億噸鋼渣。我國現在每年鋼渣的排放量約為6000萬噸，其累計儲量已達3億噸多噸。但是，目前只有少量的鋼渣得到利用，剩余的多被堆積起來，這不僅占用大量耕地，還污染大氣和水源，造成嚴重的環境污染。因此，鋼渣的綜合利用問題已經成為鋼鐵工業實現可持續發展而亟需解決的問題[2,3]。目前，鋼渣綜合利用的途徑[4]，主要用于筑路、回填、煉鋼和煉鐵的原材料、燒結原料、冶金爐熔劑、水泥或混凝土摻合料、生產化肥和污水處理等方面[5-8]。國外發達國家一般能做到排用平衡，很多發達國家還能進行少量的高價值利用。我國鋼渣的利用率較低，鋼渣綜合利用率約為50-60%，主要用于筑路和回填，并且施工地點大多僅限于鋼廠附近[9]，在建材領域的利用率大約僅為10%左右，其中，只有很少部分用于鋼渣水泥的生產[10]。制約鋼渣有效利用的主要原因是鋼渣成分復雜而且波動大、安定性差、活性低等。但是采取一定工藝處理后，鋼渣仍然可以被高價值利用[11,12]，如鄧春明等[13]曾指出鋼渣可以制備出很好的微晶玻璃。印度學者Kausik Dana等[14]利用粉煤灰和鋼渣燒制傳統精美瓷磚，埃及學者G.A.Khater研究了利用鋼渣和硅猛渣制造玻璃陶瓷。李長太等[15]對鋼渣混凝土的導電性與壓敏性進行了研究，指出摻加鋼渣的混凝土具有較好的導電性和壓敏性能。但是這些用量較少成本較高且對鋼渣的化學成分要求較高，限制了其大量高附加值利用。
鋼渣的一般礦物組成為C3S、C2S和C4AF等。可見，鋼渣中含有與硅酸鹽水泥熟料相類似的膠凝性礦物。但是，鋼渣中含有的膠凝性礦物量少且活性低，同時還含有較多易引起安定性不良的游離氧化鈣和氧化鎂等，嚴重制約了它的高效利用。為此，本文提出了對鋼渣化學成分進行調整這一設計思想，即模擬煉鋼時排出的鋼渣（溫度約為1400℃）出爐后直接進入特定的保溫裝置，在保溫裝置中添加不同的校正材料來調整各種化學成分之間的比例，使其盡可能多的生成高膠凝性礦物，而未參與反應的物質采用急冷方式使之以玻璃態形式存在，從而達到提高鋼渣活性的目的。
1 實驗過程
1.1 原材料
為了避免雜質的影響，更清楚地分析調整化學成分對鋼渣中物相形成產生的作用，實驗選用化學試劑作為調制原料，氧化鋁、碳酸鈣、氧化硅和氟化鈣等為天津市廣成化學試劑有限公司生產的分析純試劑；石膏為工業石膏粉；鋼渣取自濟南鋼鐵集團公司的轉爐鋼渣。石膏粉和鋼渣的化學成分見表1。
1.2 實驗方法、儀器
將原始鋼渣在Φ500×500mm試驗磨機中粉磨至200目篩篩余<10%。按水泥熟料料組成設計6組不同率值，研究石灰飽和系數KH、硅率n和鋁率p對鋼渣重構的影響，如表2所示。通過分析對比不同煅燒溫度下重構鋼渣生成的膠凝性礦物的優劣情況，從中選出較佳煅燒溫度（模擬出爐的高溫鋼渣直接進入保溫裝置，研究鋼渣重構效果）。將重構鋼渣粉磨至比表面積約350m2/kg，并加入5%石膏粉；按標準稠度需水量成型2cm×2cm×2cm試樣，在標準養護箱（溫度控制在20±1℃，相對濕度為90±4%）內養護24h，脫模后放入20℃水中養護，測定試件不同齡期下重構鋼渣的強度。
試驗所用儀器主要包括凈漿攪拌機，2cm×2cm×2cm試模，D8-ADVANCE型X射線衍射儀、日立S-2500型掃描電鏡和牛津LinkISIS-30型能譜儀。 
2 結果與分析
2.1 率值對鋼渣重構的影響
對不同設計率值的試樣在1300℃下煅燒30min，研究率值對鋼渣重構的影響。圖1給出了不同率值重構鋼渣的XRD圖。表3給出了不同率值重構鋼渣的游離氧化鈣含量。 
從圖1可以看出，與原始鋼渣相比，各率值重構鋼渣中膠凝性礦物C3S和C2S對應的衍射峰明顯增強，Fe2O3對應的衍射峰強度明顯減弱，而C2F和C6A2F對應衍射峰的強度顯著增加，這表明鋼渣經重構生成了更多的膠凝性礦物。從圖1中還可以看出，隨著石灰飽和系數KH的增加，重構鋼渣生成的膠凝性礦物C3S、C2S和C6A2F等對應的衍射峰強度均增大，峰值包含的面積增大。表明隨著石灰飽和系數的增加，生成膠凝性礦物的量增多，但是過高的石灰飽和系數會增加游離氧化鈣的含量，如表3所示。當鋁率p增大時，對應膠凝性礦物（如C6A2F）的衍射峰強度增大，表明其生成量增加。隨著硅率n的增加，膠凝性礦物C3S和C2S對應的衍射峰強度增大，這表明其含量增多，如圖2所示。
從圖2可以看出，重構鋼渣生成了一些晶界清晰且晶型完整的物質。這表明鋼渣經過重構已經生成了較多的膠凝性礦物。通過以上對比可以看出，第2組和第6組率值對應生成膠凝性礦物的峰值尖銳且包含面積較大，這表明其生成的膠凝性礦物的量較多且晶體發育較好。但是過高的石灰飽和系數會增加游離氧化鈣的含量，同時游離氧化鎂對應的峰值也相應增大，如圖1所示。當石灰飽和系數為0.94時，從表3可以看出f-CaO的含量明顯偏高達到0.55%，過量的游離氧化鈣和氧化鎂會引起安定性變差。根據在保證重構效果較佳的前提下，添加校正材料應盡量少的原則，初步選定第2組率值作為鋼渣重構的根據。
2.2 煅燒溫度對鋼渣重構影響
由于煅燒溫度會影響鋼渣重構生成膠凝性礦物的種類及含量，直接決定鋼渣重構效果的優劣。為了更好地研究溫度對重構效果的影響規律，按第2組的配比配制4組試樣，分別在1250℃、1275℃、1300℃和1350℃下煅燒30min對鋼渣進行重構，其XRD分析如圖3所示。
從圖3可以看出，不同煅燒溫度下重構鋼渣生成的膠凝性礦物的量明顯不同——溫度越高生成的膠凝性礦物的量越多，晶體發育越好。1350℃時，重構鋼渣生成的膠凝性礦物(C3S、C2S和C4AF等)對應的衍射峰最強且尖銳，峰值包含的面積較大，這說明1350℃時重構鋼渣生成的膠凝性礦物的量最多，晶體發育較好；與之相比，1300℃時生成的膠凝性礦物對應的衍射峰強度略低，但峰值包含的面積相差不大，這說明該煅燒溫度下晶型完整性差而膠凝性礦物的量沒有減少。晶體固溶雜質離子會使得晶體產生畸變，從而降低晶格能，使得膠凝性礦物更容易發生水化反應。隨著重構溫度的降低，1275℃和1250℃時生成膠凝性礦物的量明顯減少。產生以上這些現象的原因是由于1600℃高溫下產生的鋼渣已經生成了少量的膠凝性礦物——C3S和C2S等。重構優化處理過程中，這些晶粒起到了“晶種效應”[16]。溫度越高，鋼渣重構時生成的液相越多且其黏度越低，離子越易擴散，有利于晶體的生長晶型發育更趨于完整。溫度過低時，添加的校正材料不能被充分吸收，同時C3S還會發生部分分解。從圖3還可以看出，Fe2O3的含量隨著煅燒溫度的升高而降低，C2F和C6A2F的含量卻明顯增加，這表明高溫下Fe2O3會參于固相反應生成膠凝性礦物。但是過高的溫度下，游離氧化鎂對應的衍射峰明顯增強，這可能是高溫導致其結晶更為完整。
通過以上分析，初步選定鋼渣重構的溫度約1300-1350℃。
2.3 重構鋼渣力學性能研究
為了研究重構鋼渣的性能，將第2組率值對應重構鋼渣試樣粉磨至比表面積約350m2/kg（加入5％石膏粉），按標準稠度需水量成型2cm×2cm×2cm試塊，研究其各齡期的強度增長規律，結果如圖4所示。 
從圖4可以看出，兩種鋼渣的抗壓強度均隨著齡期的延長不斷增長。28d之前增長較快，28d以后增長減緩，但重構鋼渣減緩的程度低于原始鋼渣。重構鋼渣各齡期的強度均明顯高于原始鋼渣。這是由于鋼渣重構后，生成的膠凝性礦物量增多，水化時生成更多的C-S-H凝膠及其它水化產物，另外，其含有的玻璃態物質的潛在活性也易被自身水化產生的CH激發生成膠凝性水化物，使其硬化漿體的結構更為致密，如圖5所示。
從圖5可以看出，重構鋼渣硬化漿體生成的水化產物較多，大量的絮狀水化凝膠填充在孔隙中，因而其孔隙較少，結構比較致密。與之相比，原始鋼渣硬化漿體生成的水化產物產物較少，可以觀察到部分未參與反應的鋼渣顆粒分布在硬化漿體之中，其孔隙較多，硬化漿體結構疏松；此外，還可以明顯觀察到大量的CH富集、定向排列在硬化漿體的界面處。
3 結 論
按水泥熟料組成重構鋼渣時膠凝性礦物的含量，隨著石灰飽和系數（KH）、硅率（n）和鋁率（p）的增大而增加。但過大的KH會引起游離氧化鈣含量增加，KH=0.92，n=2.5和p=1.5時效果較佳。重構鋼渣煅燒溫度過低會導致添加調整成分吸收不充分而活性較低，煅燒溫度過高會導致膠凝性礦物晶型因發育過于完整而活性降低，煅燒溫度在1300-1350℃時效果較佳。重構鋼渣含有大量的膠凝性礦物，水化時能生成更多的水化產物，水化生成的CH亦可以激發其潛在活性，使其發生二次水化反應，從而生成了更多地水化產物，提高硬化漿體的致密度，因而其抗壓強度較高。
