關鍵詞：預分解窯；物料；揮發性組分；分布；循環；富聚
1 前言
在預分解窯的生產過程中，常常會因揮發性組分的揮發和富聚而導致結皮，影響水泥熟料的產質量，甚至影響生產設備的正常運轉。尤其是原料中鉀鈉氯硫含量較高，或水泥窯協同處理各種有害廢棄物時，這種現象將更加嚴重。為了進一步了解各種有害組分在窯爐內的分布情況，筆者在珠江水泥有限公司5000TPD預分解窯系統的各個點上抽取物料樣品、窯皮樣品和結皮樣品，并對這些樣品進行熒光檢測，分析各位置的結皮原因，試圖尋找出緩解珠江水泥廠結皮的可行性途徑和對抗結皮的技術措施。
本文重點是通過分析窯及懸浮預熱器內物料中有害組分的含量來分析各種揮發性組分在系統中的分布情況，窯皮和結皮樣品的分析將在《揮發性組分在預分解窯系統的分布和富聚（二）》中進行。
2 實驗材料與方法
2.1 取樣過程和條件
珠江水泥有限公司生產線成套引進丹麥Smidth公司的生產設備。窯的規格為Φ4.75×75米，帶有雙系列（窯列和爐列）五級懸浮預熱器，分解爐為FLS噴騰式分解爐。工藝流程圖如圖1。
在停窯檢修階段,對窯爐內各部位的物料進行取樣分析。取樣方式如下：從熟料出口（窯口）至40米為第一段，每隔兩米取一個樣，分別記作Y00、Y02、Y04……Y40，共21個樣品；從40米到75米為第二段，每隔四米取一個樣，分別記作Y44、Y48……Y72、Y75，共9個樣品。兩段合計共取樣30個；A列（窯列）喂料斜槽處樣品記作A50，A列旋風筒從上到下各級旋風筒分別記作A51、A52……A55；B列也采用同樣的樣品標識方式；P11為窯尾布袋收塵器處樣品。所有樣品取完后立即密封保存。
2.2 樣品檢測
分析儀器采用珠江水泥有限公司化驗室熒光分析儀。熒光分析儀的型號為：PHILIPS PW 2424；熒光分析儀的參數為：電壓30kV，電流70mA，水溫30℃，真空度4.10。
3 結果及分析
在預分解窯系統中，揮發性組分（氯、堿、硫等）的循環和富聚分為內循環和外循環兩個過程，內循環是揮發性組分在窯內高溫帶從生料及燃料中揮發，到達窯系統較低溫度區域時，隨即冷凝在溫度較低的生料上，并隨著生料沉集一起進入窯內，形成的一個在預熱器和窯之間的循環和富集的過程。而外循環是指凝聚在生料中的揮發性組分，隨未被預熱器收集的生料一起排出預熱器系統，這部分粉塵在收塵器被收集重新入窯，這個循環是在窯外單獨進行的，故稱之為外循環[1]。這兩個循環的起源是揮發性組分在窯內高溫帶揮發，最后由窯尾收塵器將含有揮發性組分的粉塵收集。為了系統地分析揮發性組分在窯系統的分布情況，本文將按窯內高溫帶（窯口）為起點，窯尾布袋收塵器為終點的順序對各組物料進行分析。實驗結果如表1、表2、表3。曲線分布圖見圖2～圖13。所有檢測數據均為質量百分數。
3.1 窯內物料揮發性組分的分布情況分析
1)、從圖2可以看到：越接近窯口，揮發性組分（氯堿硫）含量越少，說明這三種組分在高溫下易于氣化和揮發，較難固溶于熟料礦物中。
2)、從圖3和圖4可以看到：從窯口至窯內32米，堿含量和硫含量整體上呈增加的趨勢，窯口處堿硫含量為1.3866%，32米處的堿硫含量為3.3515%，兩者差值約2%。說明隨著物料向窯口方向移動，物料溫度越來越高，硫和堿的揮發量不斷增加。32米至窯尾的物料中堿含量和硫含量趨于穩定，說明此溫度區域內堿和硫并未大量揮發。
3)、從圖5可以看到：從窯口至12米處，氯離子含量基本相近，從12米至物料入口（窯尾），氯離子含量整體上呈增加的趨勢，差值為一個數量級，表明大量的氯化物在這個區域內氣化揮發，特別是回轉窯的后20米，此區間氯含量的變化斜率最大。而在12米至窯口處，大量的氯已揮發，殘留在物料中的氯趨于穩定的較低值。
4)、68米、72米、75米三處的揮發性組分出現異常，這是由于取樣時混入窯尾上升煙道處理下來地結皮料造成的。
3.2 A列旋風筒物料揮發性組分的分布情況分析
從圖6～圖9可以看到，A55、A54的揮發性組分含量較高，說明揮發性組分的冷凝和富聚主要出現在A55和A54。A55和A54兩個旋風筒與窯內高溫帶之間的區域組成了窯系統的內循環。A53、A52、A51的揮發性組分較A55和A54的低很多，但較A50的高，說明A53～A51之間的氣體中仍含有較多的揮發性組分，物料在被預熱的過程中不斷地吸收煙氣中的揮發性組分。這種吸收現象隨著溫度的降低而減弱。
3.3 B列旋風筒物料揮發性組分的分布情況分析
從圖10～圖13可以看到，與A列一樣，B55與B54的揮發性組分含量較高。從組分的分布上看，B列物料的揮發性組分的富聚主要發生在4級筒和5級筒之間，它主要體現在兩個方面：①A列物料帶入，A列富含揮發性組分的物料經分解爐后進入B55，由于B55旋風筒沒有內套筒，分離效果差，物料容易被帶入B54，經收集后又進入分解爐，形成了物理循環；②B列自身的原燃料產生，分解爐內煤燃燒時釋放放出的揮發性組分在4級筒和5級筒之間被物料大量地吸收，形成了化學富聚。B53～B51的揮發性組分含量與B50相近，說明煙氣中的揮發性組分很少，物料對這些組分的吸收不明顯。
布袋收塵器P11的回料中所含的揮發性組分較B50高，原因在于這部分細小顆粒比表面積較大，吸附能力較強，它們大量吸附了熱氣體中的揮發性組分后又未能被旋風筒收集下來，而是隨著上升煙氣被布袋收塵器收下，因此，回料中的揮發性組分含量也較高。
3.4 討論
揮發性組分的循環與富聚主要體現在堿、硫、氯三種物質的循環與富聚。
1)、堿的循環與富聚
熟料中含有微量的堿，能降低物料的最低共熔溫度，增加液相量，對熟料性能不會造成太大的影響。物料在煅燒過程中，苛性堿、氯化堿首先揮發，堿的碳酸鹽和硫酸鹽次之，而存在于長石、云母、伊利石中的堿要在較高的溫度下才能揮發[2]。這一觀點解釋了圖7中B53～B51的堿含量變化趨勢與圖11中A53～A51的堿含量變化趨勢不一致的原因。分解爐的溫度較低，在分解爐內出現揮發的物質主要是苛性堿和氯化堿，及部分的碳酸堿和硫酸堿，而固溶在長石、云母、伊利石等礦物晶格中的堿要在接近燒成帶（如Y32）附近才揮發出來。因此，A列煙氣中的堿含量較B列高，可提供給A列物料吸收的堿較B列多。揮發的堿除一部分排入大氣外，大部分在隨煙氣運行過程中被冷凝在溫度較低的物料上，重新入窯，形成了堿的循環。圖3堿含量的變化趨勢顯示，堿在窯內高溫帶不斷地揮發；圖7堿含量的變化趨勢又顯示，堿在A列5級筒和4級筒被大量吸收，因此，堿的內循環區間為窯內高溫帶與4級筒之間的區域。從圖11可以看出，B55至B53的變化趨勢接近一直線，B53至B51基本不變化，這一方面說明堿在5級筒和4級筒間產生物理循環，另一方面說明堿在5級筒與4級筒的被吸收效應幾乎相同。Na2O的冷凝率較低，而K2O的冷凝率高達89～97%[2]。珠江水泥有限公司生料中的鉀含量較高，為鈉含量的幾倍，因此，窯系統堿的循環主要體現為鉀的循環。
2)、硫的循環與富聚
在一般的水泥生產中，燃料中帶入的硫通常比原料中的多，含硫化合物最終都會被氧化成三氧化硫，分布在熟料、窯皮、結皮、煙氣和窯灰中。對比圖3和圖4、圖7和圖8可以看出，窯列硫的富聚和循環情況與堿基本相似。圖12中B55至B53的變化趨勢與圖11的有點不一樣，圖12中B55至B54的斜率大于B54至B53的斜率，說明硫在5級筒的被吸收效應比4級筒明顯。要解決硫的富聚問題，一方面要從源頭上嚴格控制原燃料中的硫含量，另一方面要設法將硫固溶在熟料的晶格結構中，隨熟料退出循環。進入熟料中的硫，對熟料的形成有強化作用。三氧化硫可以降低熟料形成時液相的粘度，增加液相數量，有利于硅酸三鈣的形成。
珠江水泥有限公司窯系統上升煙道的結皮主要是由硫引起的，結皮中含硫量特別高，達43%（相關數據將在《揮發性組分在預分解窯系統的分布和富聚（二）》中討論）。從表3的數據也可以看出，入窯前生料的硫含量（B55）為入預熱器前生料的（B50）約11倍，所以，解決硫富聚的問題是珠江水泥有限公司的一大生產難題。目前有不少學者在研究如何將硫固溶在熟料中帶出回轉窯。水泥生料自身具有一定的固硫能力，水泥生料的固硫行為主要有兩種方式[3]：一是水泥生料中富含的SiO2、Al2O3與燃煤固硫過程中的部分CaO、CaSO4在高溫下反應生成了耐高溫的硫硅酸鈣、硫鋁酸鈣，使固硫產物不再以高溫穩定性差的活性硫酸鈣的形式存在；二是鐵鋁酸鹽的存在使硅酸鹽化合物很容易在高溫下產生熔融，并以液態形式相互融合，使硅酸鹽礦物有更多機會將硫酸鹽的表面包裹，以更好的抑制其高溫分解，使得三氧化硫的析出量減少。肖佩林[4]等研究表明：在鈣基固硫劑中加入SrCO3后，能形成穩定產物SrSO4，同時能促進穩定礦物3CaO·3Al2O3·CaSO4的生成。程軍[5]對Ba化合物作為固硫劑時固硫反應的固硫特性進行了試驗研究：Ba化合物的固硫效果明顯優于鈣化合物，在相同實驗條件下，BaCO3的固硫效率幾乎是CaCO3的4倍，原因在于BaSO4在1580℃下不會分解，高溫穩定性比CaSO4要好得多。因此，若生料中引入含Sr和Ba元素的組分，對減少硫在窯內的揮發和循環是有利的。
3)、氯的循環與富聚
圖5氯離子的變化趨勢顯示，回轉窯后20米曲線的斜率變化最大，氯離子在此區間大量揮發；圖9氯離子的變化趨勢顯示，A55至A54的斜率變化最大，氯離子在A列5級筒大量凝聚。這兩個圖說明氯離子除遵循揮發性組分的循環規律外，還在回轉窯后20米至A列5級筒間形成一個小循環。從圖13可以看出，B55至B54的斜率比B54至B53的斜率小，說明氯在4級筒的被吸收效應比5級筒明顯。
氯離子的大量存在會對水泥的性能產生影響，嚴重時會導致鋼筋銹蝕，影響鋼筋混凝土的結構穩定性。然而，在生產中又希望熟料能多帶出一些氯離子，減緩氯在窯系統中的循環和富聚。帶入氯離子的除生料原料外，還有燃料煤。有資料顯示，煤中的氯主要以有機形式存在，在燃燒和熱解過程中主要以氯化氫的形式釋放。何杰[6]等人曾將兗州的煙煤在900℃下加熱45分鐘后，發現其中的氯全部釋放。窯內的溫度高于900℃，雖然物料在窯內停留時間可能少于45分鐘，但從理論上分析物料中的氯應當全部釋放。然而，從圖5氯離子的變化趨勢可以看出，出窯熟料中仍含有部分氯，且從12米處到窯口基本上保持穩定。熟料中的氯究竟以何種形式存在于熟料中？是以固溶體的形式固溶于晶體的晶格中，還是以包裹體的形式包含在玻璃相中，或者以別的什么方式存在于熟料中，這些值得我們進一步研究，研究的結果將直接影響到日后的灰渣煅燒。
3. 結論
1）、堿和硫的大量揮發位于窯內窯口至32米處；氯的揮發從物料入窯開始，到窯內12米處基本揮發完畢，其中以回轉窯后20米的揮發量最大。
2）、氯的富聚和循環除了遵循揮發性組分的循環規律外，在回轉窯后20米至窯列5級筒間還存在一個小循環。
3）、爐列揮發性組分在5級筒和4級筒間的循環主要體現在：①物料自身形成的物理循環；②物料吸附燃煤中的堿硫氯所形成的化學富聚。這三種組分在5級筒和4級筒間的被吸收效應是有所區別的。
4）、造成揮發性組分在窯列3～1級筒的被吸收效應與爐列3～1筒不一致的原因是兩者煙氣中的揮發性組分含量不同。
