摘要: 混凝土的高性能化對膠凝材料提出了高性能化的要求。針對目前混凝土摻合料、外加劑的使用情況及所存在的問題, 通過國內外大量文獻的研究、分析, 對高性能膠凝材料進行了研究, 提出了高性能混凝土用膠凝材料的發展方向, 總結出一種適于生產環保型高性能膠凝材料的復合分磨- 混磨生產體系。結果表明: 用該體系生產的高性能膠凝材料可直接配制高強高性能混凝土, 大大提高了工業廢渣的利用率, 簡化了混凝土的配制、生產方法。
關鍵詞: 高性能膠凝材料; 高性能混凝土; 復合分磨- 混磨體系; 廢渣利用
中圖分類號: TU528.04 文獻標志碼: A 文章編號: 1002- 3550-( 2007) 02- 0066- 03
0 前言
混凝土是建筑行業的主要建筑材料之一, 也是世界上用量最大的人工材料。在混凝土生產過程中, 水泥作為混凝土最主要的膠凝材料, 水泥工業不僅要耗費大量的石灰石礦、粘土礦、煤炭、水和電等資源, 而且還排放大量粉塵和CO2、SO2、NOx 等多種有害氣體, 嚴重污染生態環境。其中CO2 的大量排放將導致地球溫室效應加劇。通常情況下, 每生產1t 水泥熟料約排放1t CO2。我國是水泥生產大國, 2003 年全國水泥產量達8.13 億t,占全球水泥產量的43%[1]。針對水泥高產導致的生存環境惡化和自然資源耗費的現狀, 混凝土的高性能化成為當今社會的迫切要求。從20 世紀90 年代高性能混凝土概念的提出到現在,高性能混凝土一直是混凝土材料的研究重點和熱點之一。目前配制高性能混凝土的常用方法主要有兩種: 一是以( 普通) 硅酸鹽水泥配制高性能混凝土; 二是以高性能膠凝材料配制高性能混凝土。其中, 以( 普通) 硅酸鹽水泥配制高性能混凝土是主流方向, 而利用高性能膠凝材料配制高性能混凝土的研究則相對較少。當然, 也有許多專家學者利用工業廢渣( 如粒化高爐礦渣、粉煤灰、硅灰、煤矸石等具有潛在化學活性的物質) 部分取代水泥, 取得了一定的成功。然而, 由工業廢渣經過簡單粉磨制成的摻合料質量不穩定, 給混凝土尤其是高強高性能混凝土的配制帶來了諸多的不便, 許多施工單位在使用過程中持謹慎態度, 導致工業廢渣的利用受到制約, 水泥取代量較低, 與發達國家相比還有很大差距。本文則對高性能膠凝材料進行了研究, 通過國內外大量文獻的對比分析, 提出了高性能膠凝材料復合分磨- 混磨生產體系, 并進行了應用研究, 取得了良好的效果。
1 高性能膠凝材料的研究現狀
國內外專家學者對高性能膠凝材料也進行了很多研究和探索, 從研究的內容來看, 主要集中在改性水泥、塑( 活) 化水泥和高性能膠凝材料三個方面。
1.1 改性水泥
在普通硅酸鹽水泥應用過程中, 人們開始意識到可以通過在水泥熟料中添加摻合料以改善水泥的性能, 這就是改性水泥。從這個意義上講, 礦渣硅酸鹽水泥、粉煤灰硅酸鹽水泥、火山灰硅酸鹽水泥以及復合水泥都屬于改性水泥。當然, 也有很多從其他角度進行改性水泥研究的報道。
瑞典用中熱水泥和硅灰生產出一種強力改性水泥EMC( Energetically Modified Cement) , 它是一種用于高強和超高強混凝土的低需水量專用水泥。技術路線是: 水泥熟料與超塑化劑和硅灰混磨。改進后比基準水泥強度提高100%以上, 可用0.19 水灰比配制出170MPa 超高強混凝土[2]。同濟大學用48%的42.5 級硅酸鹽水泥熟料摻4%石膏, 與48%的礦渣分別粉磨后混合, 混合后水泥比表面積為4 000~4 500cm2/g, 28d 抗壓強度高于65MPa, 與同等級硅酸鹽水泥相比, 這種水泥的水化熱較低, 抗化學侵蝕的能力大大提高[3]。文獻[4]對高摻量粉煤灰水泥進行了研究, 其摻量可達40%~60%, 這種水泥的技術特征優越: ①粉煤灰摻量高; ②成本低; ③生產工藝簡單; ④水泥質量高, 性能好, 表現為早期強度好、后期強度高, 低水化熱, 抗堿- 集料反應, 抗硫酸鹽侵蝕, 防鋼筋銹蝕, 抗干縮、安定性好。其技術路線分為: 一是粉煤灰兩次摻入法, 就是在水泥生料配制時加入一部分粉煤灰, 另一部分經活化處理后在熟料粉磨前加入; 二是粉煤灰一次加入法, 即在熟料分磨前加入。文獻[5, 6]分析了石灰石經超細粉磨后的優良特性: 細度為3~7!m; 可以顯著改善混凝土的和易性, 提高混凝土的強度; 復合摻入效果更好; 其作用機理是石灰石顆粒對C3S水化有明顯的微晶核效應。文獻[7]介紹了采用納米技術, 利用納米礦粉配制混凝土可改善混凝土的施工性能, 并能大幅度提高混凝土的強度和耐久性。
1.2 塑( 活) 化水泥
20 世紀50 年代, 前蘇聯在水泥中加入減水劑生產塑化水泥,既能改善混凝土的流動性, 又能提高粉磨效率, 并于80 年代進行低需水性水泥膠凝材料的研究, 1991 年投入小批量生產, 1993 年俄羅斯正式將其注冊為BHB 水泥, 已有數家水泥廠生產[8]。根據硅酸鹽水泥熟料含量, BHB 分為BHB-100, BHB-50 和BHB-30三種型號, BHB-100 表示未摻細摻料, BHB-50 和BHB-30 分別表示摻有50%與30%的細摻料的水泥。除熟料、細摻料和適當石膏外, 還摻有適量超塑化劑共同粉磨。與普通水泥相比, BHB 水泥需水量低得多, 標準稠度用水量減少17%左右, 適合配制低水膠比混凝土, 且所配制的混凝土具有較好的耐久性、工作性、低水化熱等優點, 符合高性能混凝土的要求[9]。
意大利的Rossetti VA 等經試驗后在一家水泥廠投產了一種特種超塑化水泥SPC( Special Superplasticized Cement) , 該水泥是在意大利525 型硅酸鹽水泥生產中摻入超塑化劑而成[10]。韓國、新加坡等國在生產水泥時, 多在粉磨時摻入一定量的減水劑, 用以助磨和改善需水性。
我國清華大學馮乃謙教授把有機外加劑、天然礦石和礦渣同時混磨, 使外加劑吸附于磨細礦物顆粒表面, 得到活性填料。在水泥混凝土中, 以這種活化填料取代部分水泥時, 可以降低減水劑用量并能提高混凝土的強度。采用活化填料與二次攪拌工藝, 能以普通水泥, 甚至低等級水泥制成高強混凝土。他還將粉狀超塑化劑與水泥熟料混磨制得活化水泥( FFC-100) , 其優越的性能表現在: FFC 混凝土與無外加劑或按通常方法摻入高效減水劑的混凝土相比, 吸水率低40%~50%, 收縮和徐變低10%~30%。用22.5 級活化水泥400kg/m3, 水膠比0.29、坍落度20cm 的混凝土標養28d, 強度可達75MPa; 如果水膠比降至0.25, 其28d 強度可達到100MPa。使用FFC 配制混凝土, 與通常方法相比, 拌合用水量降低15%~25%。當混凝土強度為C15~C35 時, 能節約水泥130~290kg/m3, 即節約水泥56%~68%,并且可在FFC 用量300kg/m3 的條件下獲得80MPa 的高強高性能混凝土。采用FFC 配制混凝土, 在- 10℃下無需采用防凍劑; 在- 15~- 25℃時, 防凍劑摻量可減少1/2~2/3[11]。
1.3 高性能膠凝材料
吳中偉先生在20 世紀90 年代首次提出了高性能膠凝材料的概念。他認為: 高性能膠凝材料并不是高性能混凝土所用膠凝材料簡單的預先混合, 而是通過熟料與外加劑共同粉磨、不同礦物細摻料的組合與大量摻用、按流變性能優化石膏品種與摻量等主要措施實現其高性能。其技術路線為: 以合適的熟料, 預先將其與高性能混凝土所需的各種無機和有機添加劑按適合的比例混合, 并優化石膏的摻量, 加入助磨劑和超塑化劑,以合適的參數共同粉磨至一定的細度, 制成用于不同強度等級混凝土的高性能水泥。所生產的這種膠凝材料可直接用于配制不同強度等級的混凝土, 不需要再添加任何添加劑, 即可得到坍落度為16~21cm, 配制強度為30~80MPa 的高性能混凝土[3]。
清華大學廉慧珍教授與北京住總集團合作, 開展環保型膠凝材料的研究, 利用44%的熟料與礦物細摻料( 粉煤灰、礦渣) 混磨制得了一種高性能膠凝材料。經過試驗研究與工程應用, 該高性能膠凝材料可直接配制出C35、C60、C70 高性能混凝土, 取得了良好的效果[3]。朱清江主編的《高強高性能混凝土研制及應用》一書, 收錄了大量關于添加摻合料、外加劑配制高強高性能混凝土的文章, 較系統的介紹了摻合料及外加劑的應用情況。
其中, 也有將水泥、外加劑、摻合料進行簡單復合或采用三元、四元以上復合制備高性能膠凝材料的介紹[12]。葉群山等[13]對復合水泥進行了研究, 考察了三種粉磨方式對復合水泥性能的影響: ①混磨, 將所有原料一次加入球磨機粉磨至比表面積為387m2/kg;②分磨Ⅰ, 將熟料、石膏、石灰石一起粉磨至341m2/kg, 礦渣、粉煤灰分別單獨粉磨至438 和484m2/kg, 再按比例混合制得比表面積為383m2/kg 的膠凝材料; ③分磨Ⅱ, 先粉磨礦渣至篩余為( 12±1) %, 熟料、石膏、石灰石再一同預磨至篩余為( 15±1) %, 之后, 將上述兩種中間產品與粉煤灰混磨至比表面積為419m2/kg的成品。經性能測試試驗, 結果表明: 三種粉磨方式中, 混磨制得的膠凝材料配制的混凝土強度最低, 而分磨Ⅱ強度最高。
1994 年俄羅斯水泥科學院在BHB 的基礎上研制成功低需水量膠凝材料( LIHB) 。它適用于配制高強高性能混凝土, 抗壓強度可達170MPa, 已在火箭發射場應用。其特點是熟料中的C3S含量提高到大于70%, 特種催化劑作用使熟料中燒成與粉磨的能耗得到降低。其技術路線是: 將這種熟料與石膏、超塑化劑和細摻料混合粉磨。其特點是: ①早強高, 配制的混凝土1d 強度可達50~52MPa, 28d 強度可達170 MPa; ②工作性好; ③硬化體結構致密, 抗滲性可達4MPa; ④抗凍性好, 一般可達900 次凍融循環, 最高可達1 700 次; ⑤抗化學侵蝕性好; ⑥快硬, 2h 強度可達20 MPa; ⑦抗沖擊性比普通混凝土提高10 倍[3]。
1.4 高性能膠凝材料發展中存在的問題
(1) 國外, 俄羅斯等西方國家對以摻合料改性水泥的研究起步較早, 并走在世界的前列, 有大量研究成果得到推廣使用,并制定了相應的規范和標準。但在高性能膠凝材料的研究方面依然是鳳毛麟角, 雖然也有摻合料取代水泥達50%以上的研究成果的報道, 但真正質量穩定、形成規模生產, 且有相關規范標準支持的高性能膠凝材料少之甚少。
(2) 國內, 雖由吳中偉院士提出了高性能膠凝材料的概念,少數研究機構、高等院校和部分專家學者也進行了一些探索性的研究, 也有少量應用方面的報道, 但還未進行系統地研究, 很多研究單位和個人均是各開爐灶, 使許多研究重復進行, 造成人力和物力的浪費, 且無相應的規范或標準指導目前的研究工作。
(3) 在工藝方面, 目前各類摻合料和塑化劑只是單獨摻入或只經簡單復合后摻入水泥中, 雖然起到一定的作用, 但由于細度不足等原因, 其潛在的活性遠未完全發揮出來, 實屬資源浪費[14, 15]。也有專家學者采用二元或三元分磨- 混磨體系對摻合料或塑化劑摻入水泥進行了研究, 比簡單的摻入有了很大的進步, 為下一步對高性能膠凝材料的研究奠定了基礎。但是目前的研究工作還缺乏系統性, 未形成多元復合分磨- 混磨體系, 因而還是沒有從根本上解決問題。
(4) 在應用方面, 當前也只是進行了簡單的研究, 如進行了改善混凝土的和易性、降低早期水化熱、減少坍落度經時損失等方面的研究, 而對摻合料和塑化劑復合使用產生的優勢互補、超疊加效應、粉體效應、填充效應等使摻合料總活性進一步增強方面的研究還很少。
2 高性能膠凝材料復合分磨- 混磨體系及其應用
2.1 高性能膠凝材料的復合分磨- 混磨體系
針對上述問題, 在國內外專家學者研究的基礎上, 這里結合我國實際情況提出一種高性能膠凝材料的復合分磨- 混磨體系, 把處理后的各種工業廢渣、灰粉( 粉煤灰、硅灰等) 、沸石、石灰石、煤矸石以及超塑化劑等通過適當的比例與熟料( 可粉磨至適當細度) 混合, 然后進行粉磨制得高性能膠凝材料, 其生產工藝流程見圖1。
2.2 高性能膠凝材料復合分磨- 混磨體系的實踐
依據上述高性能膠凝材料復合分磨- 混磨體系, 采用52.5級硅酸鹽水泥熟料為主要活性材料制備了高性能膠凝材料。經實踐, 用該高性能膠凝材料配制的混凝土抗壓強度可達150MPa, 坍落度可達240mm, 且該混凝土總體性能良好。在實際應用中, 需要注意的是要控制好與熟料混合的各摻合料的細度, 因為不同的礦渣粉磨的難易程度不同, 生產的高性能膠凝材料微顆粒的級配會不同, 微顆粒級配的好壞將直接影響其性能。
2.3 復合分磨- 混磨高性能膠凝材料的特點分析
據分析和研究, 這種高性能膠凝材料可分為早強型、緩凝型和普通型三種類型, 每種類型又都可分為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ三種等級, 其中Ⅰ級適于配制C30~C60 高性能混凝土, Ⅱ級適于配制C60~C100 高性能混凝土, Ⅲ級適于配制C100 以上超高強高性能混凝土。使用上述高性能膠凝材料配制混凝土, 只需加入水和粗細骨料, 不需再添加摻合料和超塑化劑, 就能配制出性能優良的高性能混凝土。其優點有:( 1) 減少了攪拌站的投料設備, 減小了因計量而產生的誤差;( 2) 解決了摻合料質量不穩定、利用率低的問題;( 3) 可極大地提高混凝土的強度、耐久性和工作性能, 能很好地控制混凝土拌合物的坍落度經時損失;( 4) 可解決外加劑與水泥的適應性問題。
3 結論與建議
(1) 對高性能膠凝材料的研究, 需要國家的政策鼓勵和資金支持, 應有組織地系統地進行研究, 加強研究單位和研究人員之間的交流和合作, 減少重復勞動, 要收集大量試驗數據進一步驗證其可行性, 并制定相應的規范和標準, 使高性能膠凝材料在生產、檢驗和使用過程有章可循、有據可依。
(2) 利用復合分磨- 混磨體系生產高性能膠凝材料, 改進了水泥的生產模式, 降低了水泥的生產和使用成本, 實現了水泥生產與使用的有機統一。通過高性能膠凝材料的制備與應用,可直接用以配制高性能混凝土, 減少混凝土生產的中間環節,可極大地推動高性能混凝土的產業化發展和廣泛應用。
(3) 采用本系統生產高性能膠凝材料技術含量較高, 各組分技術指標要求不同, 尤其在細度、比表面積、粒度分布、混磨比例以及適應性方面要求嚴格, 從而可從根本上解決摻合料質量不穩定、取代水泥量低和潛在活性未得到充分發揮等問題。
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