[摘 要] 混凝土碳化時Friedel復鹽和硫鋁酸鹽分解產生的氯離子和硫酸根離子向未碳化區遷移產生濃縮，使這兩種離子在碳化區濃度顯著降低，碳化前沿的濃度明顯升高；同時混凝土中的鈉、鉀等堿金屬離子，向氯離子和硫酸根離子相反方向遷移和濃縮，導致未碳化區這兩種離子濃度明顯升高，碳化區濃度顯著降低。因此含氯鹽混凝土碳化時由于氯離子和硫元素向未碳化區遷移和濃縮，碳化未達到鋼筋表面時鋼筋已經開始腐蝕。
[關鍵詞] 混凝土； 碳化； 氯離子； 硫酸鹽； 堿金屬離子； 氫氧根離子； 離子遷移
0 引言
碳化對鋼筋混凝土構筑物來說最大的危害是由于混凝土pH 值的降低破壞鋼筋表面的鈍化膜使鋼筋產生腐蝕。過去一直認為碳化進行到混凝土中鋼筋表面時鋼筋才失去鈍化膜產生銹蝕，因此常把二氧化碳擴散到鋼筋表面的時間作為預測鋼筋混凝土構筑物壽命的一個重要手段。實際上鋼筋混凝土碳化時由于二氧化碳對混凝土中的氯鹽、硫酸鹽、堿金屬鹽等的影響使混凝土中的腐蝕因子在混凝土內部產生遷移和濃縮，腐蝕在碳化未達到鋼筋表面時已經發生。含氯鹽混凝土碳化時碳化殘量（酚酞呈色界線到鋼筋表面間距離） 約為20mm 時鋼筋開始腐蝕；而不含氯鹽混凝土碳化殘量約為8mm 時鋼筋開始腐蝕。因此混凝土碳化時的內部結構變化和離子遷移行為將對規范的制訂和鋼筋混凝土的壽命預測具有重要的理論指導意義。
1 碳化引起氯離子的遷移和濃縮
混凝土中含有氯鹽時約占水泥質量0．4 %的氯離子與C3A 反應生成Friedel 復鹽，它在混凝土中是不穩定的。當二氧化碳通過擴散作用達到混凝土內部與Friedel 復鹽反應時生成氯鹽并溶解于孔溶液中，其反應式如下：
C3A·CaCl2 ·10H2O + 3CO2 →3Ca CO3 + 2Al（OH） 3 + CaCl2 + 7H2O
配合比為C： S ：W = 1 ： 2．25 ： 0.5 的砂漿M 中摻入NaOH 及CaCl2 使R2O = 0．9 % ，Cl - = 3．6kg/ m3（約占水泥質量的0．53 %） ，試件成型后在20 ℃、相對濕度100 %條件下養護28d 后加速碳化。表1 為碳化區、未碳化區和未完全碳化區中除去可溶性氯離子后化學分析測得的Friedel 復鹽所含氯離子含量。從表1 可以看出，混凝土碳化前約67 %的氯離子轉化為Friedel 復鹽。加速碳化后碳化區Friedel 復鹽含量非常少，而未碳化區Friedel 復鹽含量非常高。這是因為碳化前Friedel 復鹽均勻分布于砂漿內部，當二氧化碳擴散到混凝土表面發生碳化反應時Friedel 復鹽分解后產生氯離子溶解于孔溶液中通過濃度擴散作用遷移到未碳化區，并在該區域重新形成Friedel 復鹽，二氧化碳擴散到該區域發生碳化作用時又發生分解作用，這樣隨著碳化和復鹽生成的循環過程，碳化鋒面逐漸向混凝土內部發展。從圖1 砂漿碳化時氯離子遷移的EPMA 分析結果中可以看出，碳化發生前氯離子在整個砂漿界面均勻分布，而隨著碳化的進行氯離子逐漸向內部遷移并產生濃縮現象，且碳化前沿的氯離子濃度最高，約為碳化前平均濃度的2．5 倍左右，而碳化區氯離子濃度減少。通過酚酞指示劑的呈色反應可以看出，氯離子的濃縮區正好和未碳化區相對應；而幾乎不含氯離子的區域與碳化區相對應。因此可以明確兩點：
（1） 雖然混凝土中材料所帶來的氯離子含量較少，不足以對鋼筋產生銹蝕，但是隨著碳化的進行，由于氯離子的遷移和濃縮作用，碳化前沿的氯離子濃度有可能達到足以破壞鋼筋表面鈍化膜的臨界濃度；
（2） 過去認為碳化前沿達到混凝土中鋼筋表面時，由于中性化作用鋼筋鈍化膜破壞產生銹蝕。實際上含氯鹽混凝土碳化時碳化前沿雖未達到鋼筋表面，碳化殘量約為20mm 時鋼筋表面產生氯離子的濃縮已經開始破壞鈍化膜。
一般認為混凝土中氯離子含量達到600g/ m3 時鋼筋鈍化膜開始破壞。但混凝土碳化時碳化前沿的濃度可達碳化前的2．5 倍，因此考慮碳化時混凝土材料所帶來的氯離子含量不應超過240g/ m3 。我國《混凝土結構設計規范》中對嚴寒和寒冷地區露天環境等二類地區的最大氯離子含量允許達到水泥質量的0．2 %。假設混凝土的水泥用量為300kg/ m3 ，則允許的氯離子含量為600g/ m3 。從以上離子遷移理論可以看出，考慮碳化的濃縮作用時應該制訂更為苛刻的氯離子允許含量。
在這里需要指出的是普通水泥的C3A 與氯離子反應生成Friedel 復鹽可消耗約為水泥質量0．4 %的氯離子；而中熱或低熱硅酸鹽水泥C3A 含量少，因此與氯離子反應生成較穩定Friedel 復鹽的能力下降，可溶性氯離子含量增多，鋼筋腐蝕的概率高于普通水泥。因此對于普通水泥、低熱水泥、抗硫酸鹽水泥等配制的混凝土制訂允許氯離子含量時應有所區別。
某些外加劑和海砂、除冰鹽等常含有氯化鈉。氯化鈉提高混凝土孔溶液中堿含量加快碳化速度，且碳化時鋒面產生氯離子濃縮，碳化殘量約為20mm。受雙重因素的影響鋼筋腐蝕的開始時間明顯加快。
2 碳化引起硫酸根離子的遷移和濃縮
圖2 為砂漿M 在20 ℃， 100 %RH 條件下養護28d 后加速碳化16 周時硫元素的EPMA 圖。從圖中可以看出：隨著碳化的進行，中心區硫元素同樣產生了濃縮現象。通過酚酞溶液的呈色反應可以看出，硫元素的濃縮區域與砂漿試件的未碳化區域完全對應，硫元素在碳化過程中的遷移和濃縮機理與氯離子的遷移和濃縮規律相似。水泥中所含硫酸鈉、硫酸鉀以及石膏中的硫酸鈣與C3A 反應生成鈣礬石或單硫型硫鋁酸鈣，砂漿內部分布均勻。隨著砂漿碳化反應的進行，這些鹽類分解后生成SO2 -4 溶解于孔溶液中。溶解的SO2 -4 通過濃度擴散作用向內部遷移達到未碳化區重新與C3A 反應生成鈣礬石和單硫型硫鋁酸鈣等。隨著碳化反應的進行這種分解與生成的循環反應使碳化鋒面向混凝土內部發展。這可以從試件斷面的碳化區、未碳化區和碳化前沿濃縮區的X 射線衍射圖中可以看出，如圖3 所示。圖3 中碳化區未發現鈣礬石（2θ= 9°） 和單硫型硫鋁酸鹽（2θ= 10°） 的最強峰及氫氧化鈣峰值，而出現碳酸鈣的峰值。濃縮區既有鈣礬石的最強峰及次強峰，也出現單硫型硫鋁酸鈣的衍射峰。未碳化區出現鈣礬石的最強峰和次強峰及氫氧化鈣的衍射峰。濃縮區和未碳化區都發現氫氧化鈣的衍射峰存在。
不含氯鹽混凝土碳化時腐蝕在碳化未達到鋼筋表面時已經發生，其碳化殘量約為8mm。這是由于碳化時鈣礬石分解后產生的SO2 -4 離子在碳化鋒面的濃度升高，導致OH- 離子濃度下降，鈍化膜破壞。含氯鹽混凝土碳化時氯離子的濃縮和堿度降低共同作用下加速鋼筋腐蝕。
3 碳化引起Na + 、K+ 離子遷移和濃縮
一般來說，暴露于空氣中的混凝土構筑物處于濕度較大的環境時表層Na + 、K+ 濃度減小。這是由于處于潮濕環境中的混凝土構筑物表層Na + 、K+ 離子濃度濕潤后減少，導致內側Na + 、K+ 離子向表面擴散和遷移，并與CO2 反應生成碳酸鈉和碳酸鉀而溶出。因此一定厚度的表層范圍內鈉、鉀離子含量減少，其化學及EPMA 分析結果分別如圖5 及圖6 所示。但是經過10～20 年碳化后的混凝土，反而內部Na + 、K+ 濃度低，表層Na + 、K+ 離子濃度高。圖7 為碳化后Na + 離子濃度分布。從圖中可以看出，表層碳化區白度增加，表明Na + 離子較集中。從酚酞溶液的呈色反應證實，Na + 、K+ 離子的濃縮部分與碳化區完全相對應。這是由于混凝土碳化時CO2 溶解于孔溶液中生成CO2 -3 （pH 較少時生成HCO -3 ） ，并與氫氧化鈣反應生成碳酸鈣晶體沉積到孔壁。隨著碳化反應的進行，孔溶液中鈣離子濃度減少，氫氧化鈣晶體溶解和補充Ca2 + 和OH- 濃度，并保持孔溶液中pH 值不變。當氫氧化鈣晶體完全溶解失去對pH 值的緩沖作用時孔溶液OH- 濃度降低。碳化前的孔溶液主要陰離子是OH- ，隨著碳化作用的進行陰離子逐漸轉化為CO2 -3 離子（或HCO -3 離子） ，即碳化區和未碳化區之間產生CO2 -3 （或HCO-3 ） 和OH- 的濃度差。因此，由于濃度擴散作用CO2 -3 （或HCO-3 ） 由碳化區向未碳化區遷移，OH- 從未碳化區向碳化區遷移。為保持離子遷移時的電性平衡，陰離子遷移時伴隨著陽離子的遷移，其中首先考慮到含量最多的Na + 、K+ 離子。由于OH- 離子遷移速度遠比CO2 -3 （或HCO -3 ）遷移速度快，因此伴隨陰離子遷移的Na + 、K+ 離子從未碳化區向碳化區遷移的速度快，碳化區Na + 、K+ 離子含量增多，未碳化區Na + 、K+ 離子含量減少。
以上混凝土碳化時各種離子的遷移行為和微觀結構的變化，對混凝土構筑物的宏觀性能產生很大影響。
4 結論
（1） 混凝土碳化時所含氯離子、硫酸根離子和堿性離子遷移并產生濃縮現象。
（2） 含氯鹽混凝土碳化時Friedel 復鹽分解生成氯離子，并通過濃度擴散作用向內部未碳化區遷移并重新生成復鹽，這種復鹽的形成和分解的循環過程中濃縮區向內部發展，使碳化區的氯離子濃度減小而未碳化區濃縮后碳化鋒面濃度可達原來平均濃度的2．5 倍左右，因此即使材料所帶來的氯離子含量較少，有可能因碳化產生Cl - 的濃縮現象，達到腐蝕臨界濃度。
（3） 混凝土碳化時鈣礬石等硫鋁酸鹽分解生成的硫酸根通過濃度擴散作用向內部未碳化區遷移，使碳化區的硫酸根離子濃度減小而未碳化區硫酸根離子濃度增加。含氯鹽混凝土中氯離子和硫酸根離子的遷移和濃縮機理近乎相似。
（4） 混凝土碳化時氯離子和硫酸根離子遷移和濃縮的同時鈉、鉀等離子也發生遷移和濃縮現象。其遷移方向與氯離子和硫酸根離子的遷移方向相反，使未碳化區鈉、鉀離子的濃度減少，而碳化區鈉、鉀離子的濃度增加。
（5） 不含氯鹽鋼筋混凝土在碳化殘量約為8mm時鋼筋開始腐蝕，這是因為碳化過程中硫酸根離子的遷移和濃縮，使碳化鋒面前沿的未碳化區硫酸根離子濃度增高，導致OH- 濃度減小，堿度降低，鈍化膜破壞引起的。
（6） 含氯鹽鋼筋混凝土在碳化殘量約為20mm 時已經開始腐蝕，這是因為碳化過程中氯離子和硫酸根離子的遷移和濃縮，使碳化鋒面前沿的未碳化區氯離子濃度顯著增加，同時硫酸根離子的濃縮導致OH-濃度減小引起的。
（7） 含氯化鈉混凝土在碳化速度的加快和離子的遷移和濃縮共同作用下將進一步縮短混凝土中鋼筋鈍化膜的起始破壞時間。
