摘要：利用差熱分析、X射線(xiàn)衍射儀(XRD)分析手段研究了頁(yè)巖在不同溫度煅燒過(guò)程中礦物組分的變化。摻加不同溫度不同含量的燒頁(yè)巖作為水泥混合材，利用掃描電鏡(SEM)分析了混合水泥硬化漿體的微觀形態(tài)的變化。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在700～800 ℃范圍內(nèi)煅燒的頁(yè)巖具有明顯的火山灰活性, 摻入經(jīng)活化處理的頁(yè)巖配制的混合水泥具有較好的強(qiáng)度性能。當(dāng)燒頁(yè)巖溫度為800℃，摻入量為10%時(shí)效果最好，水泥的抗壓強(qiáng)度為51.1MPa。
關(guān)鍵詞：燒頁(yè)巖 煅燒 活化 抗壓強(qiáng)度 微觀形態(tài)
中圖分類(lèi)號(hào): TQ172.7
Study on impact of calcined shale as cement admixture
Abstract: The mineral components variation of calcined shale in different temperatures were investigated by differential scanning calorimetry(DSC) and X-ray diffraction(XRD). Doped calcined shale in different temperatures and contents as cement admixture, then, the microstructure of cement paste is observed by SEM technology. The results showed that , The shale has higher volcanic ash activity with calcined temperature from 700℃ to 800℃. It had better strength of the cement incorporation of calcined shale. The addition of 10 wt% shale which were calcined in the temperature 800℃ had the best result, the compressive strength of the cement was 51.1 MPa.
Key words: calcined shale, calcine, activation , compressive strength, micro-morphology
引 言
陜西秀山水泥廠(chǎng)利用頁(yè)巖代替粘土進(jìn)行生料配料生產(chǎn)水泥熟料的方法取得了良好的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。對(duì)頁(yè)巖進(jìn)行煅燒，激發(fā)頁(yè)巖的火山灰活性,使其作為水泥混合材使用，可以改善水泥的某些性能，充分利用廢棄物的同時(shí)可以提高水泥產(chǎn)量，降低生產(chǎn)成本。
頁(yè)巖是以SiO2 和Al2O3 為主要成份的粘土質(zhì)沉積巖,有著書(shū)頁(yè)般的薄片層理，質(zhì)地松軟、易碎，摸起來(lái)幾乎沒(méi)有顆粒感。未煅燒頁(yè)巖結(jié)構(gòu)的晶型穩(wěn)定，沒(méi)有火山灰活性,在一定溫度條件下煅燒后，頁(yè)巖中的粘土礦物分解形成具有活性的無(wú)定形物質(zhì)[1]，在較高的溫度下還可以使鋁硅酸鹽礦物從外界獲取能量使其化學(xué)鍵Si-O，Al-O打開(kāi)，晶格發(fā)生畸變，產(chǎn)生大量的晶體缺陷，從而激發(fā)產(chǎn)生活性。本文研究了燒頁(yè)巖發(fā)揮其活性的溫度煅燒范圍以及應(yīng)用于水泥混合材的可能性，對(duì)于燒頁(yè)巖作為水泥混合材使用具有一定的現(xiàn)實(shí)意義。
1 實(shí)驗(yàn)
1.1 實(shí)驗(yàn)原材料
頁(yè)巖選用陜西廟坡地區(qū)頁(yè)巖，密度為2.7g/cm3，比表面積為450m2/kg；熟料選用陜西秀山水泥廠(chǎng)新型干法窯生產(chǎn)的熟料，強(qiáng)度等級(jí)為52.5級(jí)，密度為3.15g/cm3，比表面積為350m2/kg；石膏采用二水石膏各種原材料的化學(xué)成分列于表1。 
1.2 實(shí)驗(yàn)方法
實(shí)驗(yàn)中，用DSC-TG分析了頁(yè)巖在不同溫度發(fā)生的物理和化學(xué)變化過(guò)程。X射線(xiàn)衍射(XRD)用日本理學(xué)公司出產(chǎn)的Dmax/RB型X射線(xiàn)衍射儀，研究了頁(yè)巖在5個(gè)溫度點(diǎn)(500，600，700，800，900℃)煅燒后礦物組成的變化，頁(yè)巖煅燒過(guò)程到達(dá)指定溫度點(diǎn)時(shí)保溫半小時(shí)。用日本出產(chǎn)的JSM-5900型掃描電鏡(SEM)研究了800℃條件下煅燒頁(yè)巖，摻量分別為10%，20%，30%作為水泥混合材以及不同水化齡期的微觀形態(tài)的變化。
水泥物理性能的測(cè)定設(shè)計(jì)了600，700，800℃三個(gè)溫度條件下石膏摻量為3%,頁(yè)巖摻量分別為10%，20%，30%的方案，水泥膠砂強(qiáng)度的測(cè)定按GB/T17671-1999水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO法）進(jìn)行。水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間測(cè)定按GB/T1346-1989水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間方法進(jìn)行。
2 結(jié)果與討論
2.1 頁(yè)巖的DSC-TG分析 
100℃-250℃之間存在一吸熱峰，而且同時(shí)伴隨著質(zhì)量的輕微損失,這要?dú)w因于頁(yè)巖釋放游離水的結(jié)果。
350℃-750℃存在一溫度范圍較寬的吸熱峰，伴隨大量的質(zhì)量損失，這是頁(yè)巖中有機(jī)質(zhì)的分解以及綠泥石跟云母類(lèi)礦物分解脫去結(jié)晶水造成的。
750℃以后持續(xù)吸熱,伴隨著質(zhì)量的輕微損失,這是未完全分解的白云母(白云母的分解溫度較寬，從200℃就開(kāi)始輕微的分解，一直到900℃基本分解完全)的繼續(xù)分解以及方解石開(kāi)始的緩慢分解造成的。
2.2 頁(yè)巖的XRD分析 
圖2為不同溫度下燒頁(yè)巖的XRD圖譜。由圖2可以看出：頁(yè)巖中的主要礦物為石英(SiO2)、方解石（CaCO3）、綠泥石[(Mg,Fe,Al)6(Si,Al)4O10(OH)8],和一定量的白云母[KA12(A1Si3O10)(OH)2]以及其他少量含Mg、K的粘土類(lèi)礦物，其中石英特征峰的峰形尖銳且明顯，說(shuō)明石英的結(jié)晶度高，晶形完整。
從XRD圖譜中可以看出石英的特征衍射峰始終存在,且沒(méi)有明顯的強(qiáng)度變化,說(shuō)明石英在煅燒過(guò)程中其含量幾乎沒(méi)有發(fā)生變化。綠泥石礦物的特征峰在600℃左右大部分已消失說(shuō)明綠泥石在600℃左右基本上都已分解，白云母存在的溫度范圍較寬，一直到900℃條件下還有少量的存在，不過(guò)大部分都已經(jīng)分解。方解石的分解溫度較高。
頁(yè)巖中綠泥石和白云母都具有粘土礦物的特性，在較低溫度(500-1000℃)下會(huì)發(fā)生脫水分解反應(yīng)，分解后并沒(méi)有新的特征峰的出現(xiàn)，說(shuō)明燒頁(yè)巖中的綠泥石與白云母轉(zhuǎn)變成了無(wú)定形SiO2和Al2O3以及其他一些含Mg、Fe等的物質(zhì)，有利于頁(yè)巖活性的提高。可以應(yīng)用作水泥混合材使用。
2.3 頁(yè)巖作為水泥混合材的物理性能分析
實(shí)驗(yàn)選取600℃、700℃、800℃三個(gè)溫度條件下的燒頁(yè)巖作為水泥混合材, 水泥的物理性能測(cè)試結(jié)果如表2所示。編號(hào)C0表示純水泥熟料，Ca-b表示摻入不同溫度不同摻量燒頁(yè)巖的水泥(其中a表示頁(yè)巖煅燒溫度，eg.6即代表600℃條件下煅燒的頁(yè)巖；b表示燒頁(yè)巖摻量，eg.1即代表燒頁(yè)巖摻量10%)。需要說(shuō)明的是, 燒頁(yè)巖摻量為20%、30%時(shí),膠砂成型過(guò)程發(fā)干, 成型的試塊孔洞較多。 
從表2中可以看出，燒頁(yè)巖的摻入使水泥28天的抗壓強(qiáng)度下降，隨燒頁(yè)巖摻入量的增加，水泥強(qiáng)度的下降明顯。當(dāng)燒頁(yè)巖溫度為800℃，摻入量為10%時(shí)效果最好，水泥的抗壓強(qiáng)度為51.1MPa,達(dá)到42.5級(jí)水泥標(biāo)準(zhǔn)。摻入量為20%時(shí)，強(qiáng)度達(dá)到50MPa，較10%摻量并不低很多。合適的燒頁(yè)巖摻入量在一定程度上增加了水泥的3天強(qiáng)度。
圖3是摻加不同溫度不同摻量燒頁(yè)巖水泥的3天抗壓強(qiáng)度,從圖中可以看出,隨燒頁(yè)巖摻量的增加,水泥抗壓強(qiáng)度整體呈現(xiàn)下降的趨勢(shì),摻加800℃燒頁(yè)巖其3天強(qiáng)度隨摻量不同的變化范圍較小，700℃燒頁(yè)巖摻量從10%變化到20%時(shí)，水泥3天強(qiáng)度下降明顯。燒頁(yè)巖摻量為10%時(shí)，各個(gè)溫度條件的燒頁(yè)巖都提高了水泥的3天強(qiáng)度。 
圖4是摻加不同溫度不同摻量燒頁(yè)巖水泥的28天抗壓強(qiáng)度,隨燒頁(yè)巖摻量的增加,水泥抗壓強(qiáng)度同樣呈現(xiàn)下降的趨勢(shì),摻加600℃燒頁(yè)巖的28天強(qiáng)度效果要明顯的比另外兩個(gè)溫度條件下煅燒的頁(yè)巖差。摻加700℃、800℃燒頁(yè)巖的28天強(qiáng)度趨勢(shì)基本一致，摻加800℃燒頁(yè)巖的效果要稍好于700℃的燒頁(yè)巖。這兩個(gè)溫度條件下燒頁(yè)巖摻量為10%與20%時(shí)28天強(qiáng)度變化不大，摻加20%燒頁(yè)巖強(qiáng)度稍有下降。整體上頁(yè)巖煅燒溫度為800℃，摻量為10%時(shí)最好，考慮到800℃條件下?lián)搅?0%時(shí)，水泥強(qiáng)度并不比摻量10%時(shí)下降多少，從充分利用廢棄物方面來(lái)說(shuō)，宜采用20%的摻量。
2.4 頁(yè)巖作為水泥混合材的SEM分析
采用JSM-5900型掃描電鏡對(duì)試樣水化過(guò)程的形貌及產(chǎn)物進(jìn)行觀察。圖5 、圖6分別是水灰比為0. 33、摻加800℃燒頁(yè)巖的水泥的水化SEM 圖像。從SEM 圖像上可以看到燒頁(yè)巖的摻入對(duì)水泥水化的影響。
2.4.1 相同溫度不同摻量燒頁(yè)巖作為水泥混合材的SEM分析 
800℃條件下燒頁(yè)巖的強(qiáng)度表現(xiàn)最好，所以選取了摻加800℃燒頁(yè)巖水泥的水化形貌進(jìn)行觀察。圖5中b、c、d三圖是分別摻加10%、20%、30%800℃燒頁(yè)巖水泥水化三天的SEM圖，圖5a是純熟料在水化3天時(shí)的SEM照片，可以看見(jiàn)大量的針狀鈣礬石和絮狀的C-S-H凝膠，少見(jiàn)Ca(OH)2 晶體。圖5b、c、d與純熟料的水化照片相比，除了都產(chǎn)生大量的絮狀C-S-H凝膠，形成的針狀鈣礬石較少，原因可能是受燒頁(yè)巖的水化活性的影響。無(wú)定形的二氧化硅及氧化鋁在CaO、CaSO4和水的存在下, 會(huì)發(fā)生以下反應(yīng) [2]：
Al2O3 + 3CaO + 3CaSO4 + 32H2O →3CaO•Al2O3•3CaSO4•32H2O
Al2O3 + 3CaO + CaSO4 + 18H2O →3CaO•Al2O3•CaSO4•18H2O
Al2O3 + 4CaO + 13H2O →4CaO•Al2O3•13H2O
SiO2 + CaO + xH2O →CaO•SiO2•xH2O
這個(gè)過(guò)程消耗了一部分的CaSO4，因此使的鈣礬石的形成量減少。還可以看見(jiàn)一些發(fā)育較好的Ca(OH)2 晶體，這說(shuō)明燒頁(yè)巖的摻入在水泥水化前期一定程度上促進(jìn)了水泥的水化過(guò)程。從結(jié)構(gòu)上來(lái)看摻入10%與20%燒頁(yè)巖的漿體結(jié)構(gòu)比較致密，反應(yīng)在強(qiáng)度上也是比較好。說(shuō)明如上的反應(yīng)能產(chǎn)生一定的強(qiáng)度。燒頁(yè)巖的加入在一定程度上有利于水泥水化過(guò)程。摻加30%燒頁(yè)巖的水泥硬化漿體結(jié)構(gòu)要比摻加10%和20%的疏松，強(qiáng)度表現(xiàn)也較差。
2.4.2 摻加燒頁(yè)巖水泥不同水化齡期的SEM分析 
因?yàn)閾郊?0%燒頁(yè)巖的強(qiáng)度效果較好，因此選取了摻加10%燒頁(yè)巖作為水泥混合材來(lái)觀察不同水化齡期的形貌。圖6是摻加800℃、10%含量燒頁(yè)巖的水泥在3d和28d水化齡期的SEM照片，水化3d (圖6e)后可以看到有許多絮狀的水化產(chǎn)物生成,這是由于水泥水化生成了水化硅酸鈣凝膠所致,還可以看到一些針狀物，這是水泥水化生成的鈣礬石（Aft）。當(dāng)水化齡期達(dá)到28d后,由圖6f可以看出結(jié)構(gòu)明顯致密。這是因?yàn)殡S著時(shí)間的增長(zhǎng)，水泥水化產(chǎn)物增多, 大部分顆粒周?chē)纬傻腃SH凝膠和AFt數(shù)量大為增加，體系中的孔隙被水化產(chǎn)物充填而有所減少,因此結(jié)構(gòu)更為致密。
3 結(jié)論
(1) 頁(yè)巖煅燒脫水分解過(guò)程主要發(fā)生在350℃~750℃范圍內(nèi)。
(2) 在700～800 ℃范圍內(nèi)煅燒的頁(yè)巖具有明顯的火山灰活性,其活性主要來(lái)源于頁(yè)巖中綠泥石和白云母礦物脫水分解形成的無(wú)定形的SiO2和Al2O3。
(3) 摻入經(jīng)活化處理的頁(yè)巖配制的混合水泥具有較好的強(qiáng)度性能。當(dāng)燒頁(yè)巖溫度為800℃，摻入量為10%時(shí)效果最好，水泥的抗壓強(qiáng)度為51.1MPa。
(4) 燒頁(yè)巖的摻入在水泥水化前期一定程度上促進(jìn)了水泥的水化過(guò)程，可以作為水泥混合材來(lái)使用。
