原材料對偏高嶺土基地質聚合物合成的影響研究

摘要:研究了由不同產地的高嶺土經不同煅燒條件所得的偏高嶺土、水玻璃類型和模數及堿含量等對地質聚合物合成的影響規律。研究結果表明：某種蘇州高嶺土經800℃煅燒6h 活性最好，即在堿液中硅鋁溶出率最大；當水玻璃模數為1.4，堿含量為10%時，制得的地質聚合物在20℃（相對濕度大于90%）的條件下養護28 天，其抗壓強度達到82.5MPa。結論是合成地質聚合物中的偏高嶺土的活性、水玻璃模數和堿含量達到最佳匹配條件時，其抗壓強度最大。

關鍵詞:地質聚合物；原材料；偏高嶺土的活性；抗壓強度

 

　　地質聚合物是法國的J.Davidovits 在20 世紀70 年代開發的，并將它取名為Geopolymer[1-2]。地質聚合物具有普通水泥所沒有的獨特性能：優良的耐熱性、耐酸性、耐久性和制備過程的節能環保性，因此，近30 年來受到國內外材料研究者的極大關注。Geopolymer 與普通水泥的本質區別是：前者是無定形的堿鋁硅酸鹽凝膠，具有類似沸石的三維網狀結構[1-2]，后者的主要水化產物是C-S-H 和Ca（OH）2，主要靠氫鍵結合。

　　Davidovits 最初使用偏高嶺土（煅燒高嶺土）作為制備Geopolymer 的原料。現在將制備Geopolymer 的原料擴大到粉煤灰、礦渣、硅灰、天然鋁硅酸鹽礦物等[3-5]。國內學者也采用各種不同的原材料制備出各種強度的地質聚合物。國內外的研究都表明，不同的原材料所合成的地質聚合物的強度差異是很大的，但是，對于形成這些差異的原因還分析得不夠，本文通過試驗找出規律并進行了深入的分析，得出的結論是在一定的養護條件下，合成地質聚合物中的偏高嶺土的活性、水玻璃模數和堿含量達到最佳匹配條件時,其抗壓強度最大。

　　1 實 驗

　　1.1 原材料

　　偏高嶺土：由高嶺土A（蘇州土）和高嶺土B（濟源土），其化學成份見表1，分別經不同煅燒溫度和保溫時間焙燒、自然冷卻至室溫，過0.08mm 的方孔篩而得。

表1 高嶺土的化學成份

Tab.1 Chemical compositions of kaolines

　　堿性激活劑：由市售水玻璃和NaOH 或KOH（化學純級試劑）配制而成的模數為1.88（固含量為46.39％）的改性水玻璃或按要求配制。

　　1.2 樣品制備

　　將偏高嶺土和堿激發劑按表2 中的比例(稠度相同并控制為具有流動性并在鋼模中又不流漿為宜)攪拌成均勻的漿體并澆注到尺寸為40mm×40mm×40mm 的鋼模中，在一定溫度并保濕條件下養護到規定的時間，試塊供抗壓強度測試使用。

表2 地質聚合物的配比

Tab. 2 Mix ratios of geopolymer
#: L:C—alkali solution:calcined kaoline (mass ratio); W/S—water content / solid content.

 

　　1.3 測試方法

　　抗壓強度測試方法：按照國家標準GB/T17671-1999 的方法進行。偏高嶺土中活性Al2O3 和SiO2 的測定方法：準確稱取1g 樣品，放入250ml 的錐形瓶中，加入５ｇ⁄L 的NaOH 溶液200mL，采用回流冷凝的方法煮沸30 分鐘，然后加入8ml濃鹽酸，再煮沸5 分鐘，冷卻后過濾，將濾液定容到250ml 的容量瓶中，做為活性SiO2和Al2O3 的待測溶液，其活性SiO2 和Al2O3 分別用氟硅酸鉀容量法和EDTA 絡合滴定法測定[6,7]。

　　2 結果及討論

　　2.1 高嶺土的不同煅燒溫度對合成地質聚合物性能的影響將高嶺土A 和高嶺土B 分別在500℃，600℃，700℃，800℃，900℃，1000℃下煅燒6 小時，得到相應的偏高嶺土，將其與模數為1.88（固含量為46.39％）的水玻璃合成相應的地質聚合物，在65 ℃溫度下養護1.5h 時間，測定其抗壓強度的結果如圖1。

　　由圖1 可以看出，隨著高嶺土的煅燒溫度的升高，所合成的地質聚合物的抗壓強度升高，當溫度達到800℃時，抗壓強度最大；當溫度提高至900℃時，其抗壓強度開始下降；當溫度提高至1000℃時，其抗壓強度為零，這可能是當溫度升至900℃以上，偏高嶺土開始結晶并轉化為莫來石和方石英，此時就失去了活性。而且在相同條件下，煅燒高嶺土A比煅燒高嶺土B 所合成的地質聚合物的抗壓強度要高得多。

　　2.2 高嶺土的不同煅燒時間對合成地質聚合物性能的影響

　　將高嶺土A 在800℃煅燒2h、6h、10h、16h，得到相應的偏高嶺土，將其與模數為1.88（固含量為46.39％）的水玻璃合成相應的地質聚合物，在65 ℃溫度下養護1.5h 時間，測定其抗壓強度的結果如圖2。

　　由圖2 可以看出，高嶺土A 在800℃有一個最佳煅燒時間，其值為6h；當低于或超過這一時間時，所合成的地質聚合物的抗壓強度下降。這可能是在煅燒時間較短時，高嶺土的層狀結構還沒完全被破壞，降低偏高嶺土的活性；在高溫下長時間煅燒使偏高嶺土向弱結晶的尖晶石轉變[8]，也降低偏高嶺土的活性。

　　從表1 可看出，高嶺土A 是蘇州土，而高嶺土B 是河南濟源土，這兩種土的化學成份相差不大，但經煅燒后所合成的地質聚合物的性能相差很大。為了了解引起這種差異的原因，對高嶺土A 和高嶺土B 在不同煅燒條件下煅燒后，在堿溶液中活性SiO2 和Al2O3 的溶出率進行了測定，其結果如圖3 所示。

　　從圖3 可看出：煅燒高嶺土的硅鋁溶出率（即活性）的變化規律與合成相應的地質聚合物的抗壓強度的變化規律（見圖1 和圖2）一致，高嶺土經800℃×6h 煅燒后，其硅鋁溶出率總量最大。其原因可能是地質聚合物的凝結硬化機理主要包括解聚、定向遷移、再聚合等過程[9]，煅燒高嶺土（即偏高嶺土）的活性越高，在堿液中解聚溶出的硅鋁離子越多，通過遷移，最后聚合形成的產物越多，結果所合成的地質聚合物硬化體的抗壓強度越大。

　　從表2 還可看出，用相同的堿配制稠度相同的地質聚合物漿體，其水固比隨高嶺土煅燒溫度升高而升高；而高嶺土A 的水固比高于高嶺土B 的水固比，其地質聚合物硬化體的抗壓強度與水固比沒有反比關系，這進一步說明煅燒高嶺土的活性是影響地質聚合物硬化體抗壓強度的一個主要因素。

　　2.3 水玻璃的類型、模數和堿含量的影響

　　水玻璃俗稱泡花堿，是一種堿金屬硅酸鹽。根據其堿金屬氧化物種類的不同，又分為硅酸鈉水玻璃（Na2O·nSiO2）和硅酸鉀水玻璃（K2O·nSiO2）等，他們是化學激發膠凝材料中常用的堿激發劑。其中，二氧化硅與堿金屬氧化物的摩爾比n 稱為水玻璃的摩數。本文研究了水玻璃的類型（即硅酸鈉水玻璃和硅酸鉀水玻璃）和水玻璃模數（1.0, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5,1.6, 1.7, 2.0）對地質聚合物合成的影響，其中堿含量固定為10%，試塊在65 ℃溫度下養護1.5h 時間，其抗壓強度的試驗結果見圖4。

 

　　從圖4 可以看出，無論是鈉水玻璃還是鉀水玻璃作激發劑，地質聚合物的抗壓強度都隨水玻璃模數的增加而升高，在模數為1.4 的時候達到峰值，然后隨著水玻璃的模數的增加反而降低；由鉀水玻璃作激發劑的地質聚合物的抗壓強度比鈉水玻璃作激發劑的地質聚合物的抗壓強度更高一些，這種差異在水玻璃模數低于1.6 時更明顯一些。為了了解堿含量的變化對地質聚合物抗壓強度的影響規律，本文進行了兩組試驗，一組是將800℃煅燒6h 后的偏高嶺土與水玻璃模數為1.4 的鈉水玻璃混合，控制其中堿含量為12%、10%、8%和6%；另一組是將800℃煅燒6h 后的偏高嶺土與純NaOH 溶液混合，控制其中堿含量為15%、20%和25%。試塊都在65 ℃溫度下養護1.5h 時間，其抗壓強度的試驗結果見表3。

表3 地質聚合物的抗壓強度隨含堿量的變化規律

Tab.3 Relation between the compressive strengths and alkali content of geopolymer

表4 不同養護溫度下的地質聚合物的抗壓強度

Tab.4 Compressive strengths of geopolymer under different curing temperatures

Compressive strength /MPa

　　由表3 分析發現，當模數為1.4 的鈉水玻璃為堿性激發劑時，堿含量為10%的地質聚合物的抗壓強度最高；堿量再增大，強度開始降低；堿量減小，強度也降低，要想地質聚合物具有一定強度，堿含量應該大于6%；當以純NaOH 溶液為激發劑時，堿含量高達25%，地質聚合物的抗壓強度也才8.5MPa，這一結果說明水玻璃引入的初始二氧化硅有極其重要的作用。水玻璃的模數越大，其中二氧化硅的聚合度越大；當水玻璃模數大于2 時，其硅酸聚合度為15~150[10]。本試驗結果也表明，當水玻璃模數大于2 時，地質聚合物只有極低的強度，說明沒有發生地質聚合反應；當水玻璃模數為1.4 時，堿液中含有一定量的單體[SiO4]。當堿含量大于6%時，首先解聚出偏高嶺土中的鋁離子，這種鋁離子與堿液中的單體[SiO4]發生聚合反應，反應到一定程度就成核，為進一步的聚合反應創下條件。當合成地質聚合物的原材料中偏高嶺土的活性、水玻璃的模數和堿含量以及養護溫度都達到匹配時，偏高嶺土在堿液中的解聚和地質聚合物的聚合反應越充分，試塊的抗壓強度會越高。

當堿含量過多時，會與空氣中的CO2 反應生成碳酸鹽導致材料強度下降；堿含量過大導致材料下降的另一個主要原因可能是地質聚合物體系中的解聚和聚合反應速度不匹配造成的。養護溫度（在保濕條件下）過高也會限制地質聚合物強度的發展（如表4），這也是因為溫度對地質聚合物體系中的解聚和聚合反應速度都有影響，結果破壞了其中的匹配關系。從表4 可看出，當用某種蘇州高嶺土經800℃煅燒6h 得的偏高嶺土為原料，水玻璃模數為1.4，堿含量為10%時，制得的地質聚合物在20℃（相對濕度大于90%）的條件下養護28 天，其抗壓強度達到82.5MPa，并在一天內脫膜（靜置在室內空氣中，室溫約20℃）。

圖1 高嶺土的煅燒溫度與地質聚合物的抗壓強度的關系

Fig.1 Relation between calcination temperature of kaoline and compressive strength of geopolymer

圖2 高嶺土的煅燒時間與地質聚合物抗壓強度的關系

Fig.2 Relation between calcination time of kaoline and compressive strength of geopolymer

圖3 高嶺土的煅燒溫度與其在堿液中硅鋁溶出率的關系

Fig. 3 Relation between calcination temperature of kaoline and elution SiO2 and Al2O3 content of calcined kaoline in alkali solution

圖4 水玻璃的種類和模數與其地質聚合物的強度的關系

Fig.4 Relation between type and modulus of water-glass and compressive strengths of geopolymer

　　3 結 論

　　(1) 高嶺土經不同溫度（500℃，600℃，700℃，800℃，900℃、1000℃）煅燒6h 后，所合成的地質聚合物的抗壓強度隨高嶺土的煅燒溫度升高而提高，到達900℃開始下降。
　　(2) 高嶺土在800℃經不同煅燒時間（2h、6h、10h、16h）后，所合成的地質聚合物的抗壓強度在煅燒時間為6h 時達到最大值，800℃×6h 是最佳煅燒條件。

　　(3) 高嶺土經高溫煅燒后，所合成的地質聚合物硬化體的抗壓強度與煅燒高嶺土在堿溶液中硅鋁溶出率（即活性）有相關性。

　　(4) 經800℃煅燒6h 得的偏高嶺土，在模數為1.4、堿含量為10%的水玻璃激發下，制得的地質聚合物在20℃（相對濕度大于90%）的條件下養護28 天，其抗壓強度達到82.5MPa。

參考文獻

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( College of Civil Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou 450002,China)

Abstract: The influence on the raw materials (i.e. including metakaolinites produced by calcining different　kaolines under different conditions, type and modulus of water-glass and alkali content and so on ) on the　synthesis of metakaolinite-based geopolymer was studied. The results show that the metakaolinite produced a　type of kaoline from Suzhou after 800℃×6h heat treatment has the biggest reactivity (i.e. elution SiO2 and Al2O3　content of the metakaolinite in alkali solution reaches the biggest value); the 28d compressive strength of the　geopolymer produced by the metakaolinite and water-glass with modulus of 1.4 and 10% Na2O reaches 82.5MPa　under curing condition of 20℃(R.H.>90%). It is a conclusion that the compressive strength of geopolymer　reaches the biggest value when the reactivity of metakaolinite and the modulus of water-glass and alkali content　in the raw materisls of synthesizing geopolymer have best match.

Keywords: geopolymer; raw material; reactivity of metakaolinite; compressive strength