摘 要：阿利特和無水硫鋁酸鈣礦物分別是硅酸鹽水泥和硫鋁酸鹽水泥的主導(dǎo)礦物。阿利特礦物的早期強度偏低，后期強度高。硫鋁酸鈣是典型的早強型礦物，但后期強度增進率低。因此，實現(xiàn)這兩種礦物的復(fù)合，制備以阿利特和硫鋁酸鈣為主導(dǎo)礦物的新型水泥材料，將使水泥的早期強度進一步提高，并具有較高的強度增進率和后期強度。同時由于在水泥熟料礦物體系中含有硫鋁酸鹽礦物，將對以阿利特為主導(dǎo)礦物的硅酸鹽水泥的水化產(chǎn)生重要影響。因此，深入分析該水泥的合成及水化機制具有重要意義。
關(guān)鍵詞： 阿利特 硫鋁酸鹽 水泥 合成 水化
中圖分類號：TQ172.2 文獻標(biāo)識碼：A
Review on the Hydration and Hardening of Alite Sulphoaluminate Cement
Abstract Alite and C4A3 are main minerals of Portland cement and Alite sulphoaluminate cement. Alite has lower early strength and good long-term strength. C4A3 is the typical high early strength mineral, but its improving rate of the strength is small. So, the early strength of Alite sulphoaluminate cement will be further improved at the base of the compound of the two minerals. Also, it has important effect on the hydration of Portland cement on account of the existence of sulphoaluminate minerals in the clinker system. Therefore it’s useful to deeply study the synthesis and hydration of Alite Sulphoaluminate Cement.
Key words Alite, sulphoaluminate, cement, synthesis, hydration
引言
水泥是重要的建筑材料，它對工程建設(shè)起著重要的作用。2006年我國水泥產(chǎn)量達10.64億t，居世界第一，占世界水泥總產(chǎn)量的1/3，水泥仍然是二十一世紀(jì)主要的建筑材料。但目前大量使用的硅酸鹽水泥尚存在一些缺點，主要表現(xiàn)在：早期強度偏低；燒成溫度高，導(dǎo)致能源消耗高；水泥熟料中阿利特（C3S）含量高，消耗了大量高品質(zhì)石灰石資源；生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量的CO2等廢氣，環(huán)境污染日趨嚴(yán)重；水泥水化后期，由于硬化水泥漿體體積收縮而造成收縮裂紋，影響水泥混凝土的體積穩(wěn)定性與耐久性。
因此，提高傳統(tǒng)硅酸鹽水泥的性能，滿足現(xiàn)代建設(shè)工程對水泥的多功能、高性能的要求，并達到節(jié)約資源、保護環(huán)境的目的，是實現(xiàn)水泥工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵，對國民經(jīng)濟與社會發(fā)展具有重要意義。而水泥水化硬化是影響水泥性能的重要因素，所以通過礦物復(fù)合技術(shù)合成新型高性能水泥并研究水泥的水化過程、水化產(chǎn)物以及水化硬化機理，是提高水泥性能的重要途徑。
硫鋁酸鹽礦物是一種快硬早強型水硬性礦物，主要有硫鋁酸鈣和硫鋁酸鋇鈣兩種類型，該礦物還具有燒成溫度低、水化過程體積微膨脹等特性。若將其引入硅酸鹽水泥熟料中，形成阿利特-硫鋁酸鹽水泥熟料礦物體系，發(fā)揮硫鋁酸鹽礦物和硅酸鹽礦物各自的優(yōu)點，將會顯著提高傳統(tǒng)硅酸鹽水泥的性能。
1 阿利特-硫鋁酸鈣水泥的合成與水化
阿利特-硫鋁酸鈣水泥又稱高鈣硫鋁酸鹽水泥，是一種性能優(yōu)良的節(jié)能型水泥。該種水泥發(fā)揮了硅酸鹽礦物—阿利特與硫鋁酸鹽礦物—硫鋁酸鈣3CaO·3Al2O3·CaSO4（C4A3 ）的早強、高強特性，成功實現(xiàn)了C3S與C4A3 礦物在低溫煅燒條件下的復(fù)合與共存。該水泥既具有硫鋁酸鹽水泥優(yōu)良的早期性能，還具有后期強度高且持續(xù)增長，硬化水泥漿體收縮小或不收縮，體積穩(wěn)定性增強等良好的建筑性能。這種水泥熟料典型的礦物組成是：3CaO·33Al2O3·CaSO4為5%～20%，3CaO·SiO2為30%～50%，2CaO·SiO2 為30%～40%，4CaO·Al2O3·Fe2O3 為3%～10%。與制造普通硫鋁酸鹽水泥不同，生產(chǎn)阿利特-硫鋁酸鈣水泥，除了使用石灰石、礬土和石膏作原料外，還要摻入少量助熔劑和礦化劑，如螢石等。該水泥燒成溫度低，約為1300℃，并可采用含鋁工業(yè)廢渣為原料，原料來源廣泛。
1997年，劉曉存等探討了利用高爐礦渣、石膏和石灰石制備阿利特-硫鋁酸鈣水泥的研究，結(jié)果表明：利用礦渣制備的阿利特-硫鋁酸鈣水泥具有優(yōu)良的強度及凝結(jié)性能，主要表現(xiàn)為：礦渣摻量較多時，水泥強度降低的幅度小；摻有適量石膏時，水泥的7天和28天強度可以達到或超過不摻礦渣的水泥。1998年，劉曉存和李艷君等以粉煤灰配料研究制備阿利特-硫鋁酸鈣水泥，結(jié)果表明：用粉煤灰配料可不用鐵粉，礬土用量也有所減少，配料易于控制；生料的易磨和易燒性好，窯的產(chǎn)量高；燒制的熟料易磨性好；熟料的燒成溫度低，與硅酸鹽水泥相比，可降低燒成熱耗達20%，節(jié)能效果顯著；水泥中可摻加大量的粉煤灰作混合材料，對水泥的早期強度影響較小。因此，以礦渣或粉煤灰等工業(yè)廢渣為原料合成阿利特-硫鋁酸鈣水泥，為節(jié)能利廢、降低成本和提高水泥性能開辟了一條有效途徑。Johansen等研究了MgO對阿利特-硫鋁酸鹽水泥熟料礦物形成的影響，認(rèn)為少量MgO可固溶在礦物晶體內(nèi)部，不會對水泥性能產(chǎn)生影響。另一方面是研究摻入不同組份對阿利特-硫鋁酸鹽水泥性能的影響。
2000年，蔡豐禮等利用高鋁煤矸石和鹽石膏等為原料，在硅酸鹽水泥的生產(chǎn)工藝線上，低溫?zé)屏酥饕V物組成為C3S，C2S，C4A3
和C4AF的阿利特-硫鋁酸鈣水泥熟料，取得了良好效果。2001年，劉曉存研究了ZnO及ZnO與CaF2復(fù)合對C3S和C4A3 形成及共存的影響，認(rèn)為一定量的ZnO可改善熟料的易燒性，促進C3S及C4A3 礦物的形成，當(dāng)ZnO與CaF2復(fù)合使用時效果更為顯著。2002年蔡豐禮等還研究了阿利特-硫鋁酸鈣自應(yīng)力水泥，該水泥的強度、膨脹等性能主要取決于熟料中C3S和C4A3 含量及水泥中石膏摻量，并可用1.5%～4.5%的石灰石代替部分石膏調(diào)節(jié)水泥凝結(jié)時間。Christensen等研究指出，含1% CaF2的CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3的生料能夠在1300℃形成阿利特，而沒有CaF2存在時，保持相同速率形成阿利特需要1450℃。Klemn進一步指出，在摻有CaF2的熟料中，在1200℃燒成時阿利特也能以中等速率形成。
和C4AF的阿利特-硫鋁酸鈣水泥熟料，取得了良好效果。2001年，劉曉存研究了ZnO及ZnO與CaF2復(fù)合對C3S和C4A3 形成及共存的影響，認(rèn)為一定量的ZnO可改善熟料的易燒性，促進C3S及C4A3 礦物的形成，當(dāng)ZnO與CaF2復(fù)合使用時效果更為顯著。2002年蔡豐禮等還研究了阿利特-硫鋁酸鈣自應(yīng)力水泥，該水泥的強度、膨脹等性能主要取決于熟料中C3S和C4A3 含量及水泥中石膏摻量，并可用1.5%～4.5%的石灰石代替部分石膏調(diào)節(jié)水泥凝結(jié)時間。Christensen等研究指出，含1% CaF2的CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3的生料能夠在1300℃形成阿利特，而沒有CaF2存在時，保持相同速率形成阿利特需要1450℃。Klemn進一步指出，在摻有CaF2的熟料中，在1200℃燒成時阿利特也能以中等速率形成。 阿利特—硫鋁酸鈣水泥的水化分為兩個階段，即硫鋁酸鈣礦物的前期快速水化和硅酸鹽熟料礦物的后期水化。張晨曦等研究了摻有不同外加劑的硫鋁酸鈣單礦物的水化速率。結(jié)果表明：該礦物在水化初期就迅速發(fā)生水化反應(yīng)，摻入NaOH、CaCl2外加劑后，其水化速度加快，誘導(dǎo)期縮短，加速期提前，在3h內(nèi)其水化就基本水化完全，進入水化穩(wěn)定期。
2 阿利特-硫鋁酸鋇鈣水泥的合成與水化
與硫鋁酸鈣C4A3 相比，硫鋁酸鋇鈣礦物C（4－x）BxA3 具有更好的快硬早強特性。該礦物是通過 Ba離子取代C4A3 中的Ca離子得到的，當(dāng)Ba離子的取代量為1.25mol時，即硫鋁酸鋇鈣的組成為C2.75B1.25A3 時，其早期力學(xué)性能最高。
相比，硫鋁酸鋇鈣礦物C（4－x）BxA3 具有更好的快硬早強特性。該礦物是通過 Ba離子取代C4A3 中的Ca離子得到的，當(dāng)Ba離子的取代量為1.25mol時，即硫鋁酸鋇鈣的組成為C2.75B1.25A3 時，其早期力學(xué)性能最高。 程新等人研究認(rèn)為硫鋁酸鋇鈣和硅酸鹽熟料礦物可以在低溫（低于1400℃）煅燒條件下實現(xiàn)復(fù)合與共存，這為該水泥的研究奠定了重要基礎(chǔ)。并對阿利特-硫鋁酸鋇鈣水泥體系的制備工藝進行了探索和研究，結(jié)果表明：阿利特和硫鋁酸鋇鈣能共存于同一水泥熟料礦相體系中；C2.75B1.25A3 礦物設(shè)計含量應(yīng)低于10%；該水泥的抗壓強度和硅酸鹽水泥同齡期強度相比有一定提高，特別是早期強度。現(xiàn)在，已研究了微量SO3、CuO、ZnO、MnO和P2O5對水泥燒成的影響。結(jié)果表明：在CaF2存在的條件下，適當(dāng)過量SO3有利于提高抗壓強度。當(dāng)CaF2摻量為0.5%時，過量1~2%的SO3能提高水泥的早期強度，但超過2%時不利于后期強度的發(fā)展。當(dāng)CaF2摻量為0.9%時，過量1~2%的SO3對強度影響不大。對于熟料礦物組成，過量SO3的適宜含量為1%；隨著CuO摻量增加，熟料中f-CaO呈遞減趨勢，說明CuO能改善生料的易燒性，促進f-CaO吸收。摻加0.5%CuO的水泥試樣，3d和28d抗壓強度有所提高。少量的CuO對提高水泥3d和28d強度有利，過量的CuO會導(dǎo)致水泥的凝結(jié)硬化時間延長，不利于水泥早期和后期性能提高，因此 CuO在熟料中的含量應(yīng)控制在0.5%以內(nèi)；外摻0.25%ZnO，可有效降低熟料中f-CaO含量，提高水泥各齡期強度，特別是早期力學(xué)性能，這是由于ZnO降低了液相形成的溫度，使得f-CaO能更好的參與熟料礦物的形成，促進阿利特生成，從而改善了水泥的早期強度。
蘆令超、常鈞等人在前期工作的基礎(chǔ)上，研究了煅燒工藝、氟化鈣摻量及礦物匹配關(guān)系等因素對阿利特-硫鋁酸鋇鈣水泥的合成及性能的影響，結(jié)果表明：兩種優(yōu)良礦相能夠復(fù)合并共存于同一體系中，所制備的阿利特-硫鋁酸鋇鈣水泥具有較高的早期力學(xué)性能。在眾因素中，礦物匹配關(guān)系是影響熟料性能的最重要因素。王來國[25-26]等以分析純化學(xué)試劑為原料，從硫鋁酸鋇鈣單礦物開始，分別研究C（4－x）BxA3 -C3S二元體系、C（4－x）BxA3 -C3S-C2S-C4AF四元體系以及C（4－x）BxA3 -C3S-C2S-C3A-C4AF五元體系的制備條件及性能，探索性的研究了組成設(shè)計、燒成制度、微量元素等因素對體系組成、結(jié)構(gòu)和性能的影響，通過正交實驗深入研究了各主要因素對五元礦相體系的影響規(guī)律，為阿利特-硫鋁酸鋇鈣水泥的合成奠定了基礎(chǔ)。于麗波等在研究C2.75Ba1.25A3單礦物的熱穩(wěn)定特性、水化特性和形成動力學(xué)的基礎(chǔ)上，探討了微量元素對C3S-C 2.75 Ba 1.25 A3-C 2S-C2F與C3S-C 2.75 Ba 1.25 A3 -C2S-C4AF熟料礦物體系制備工藝和性能的影響，研究認(rèn)為，在1150~1300℃溫度范圍內(nèi)，C 2.75 Ba 1.25 A3的形成動力學(xué)受擴散控制，符合Glinstling動力學(xué)關(guān)系F(α)=1-2/3α-(1-α)2/3=Κ(T·C)t；燒成溫度為1350℃時，C 2.75 Ba 1.25 A3形成同時受擴散和界面化學(xué)反應(yīng)控制，并滿足界面化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)方程F(α)=1-(1-α)1/3=Κ(T·C)t，適量的ZnO和CaF2均能促進體系中f-CaO的吸收，提高水泥的早期抗壓強度；CuO、P2O5和MnO2均不利于水泥性能的發(fā)揮。
-C3S二元體系、C（4－x）BxA3 -C3S-C2S-C4AF四元體系以及C（4－x）BxA3 -C3S-C2S-C3A-C4AF五元體系的制備條件及性能，探索性的研究了組成設(shè)計、燒成制度、微量元素等因素對體系組成、結(jié)構(gòu)和性能的影響，通過正交實驗深入研究了各主要因素對五元礦相體系的影響規(guī)律，為阿利特-硫鋁酸鋇鈣水泥的合成奠定了基礎(chǔ)。于麗波等在研究C2.75Ba1.25A3單礦物的熱穩(wěn)定特性、水化特性和形成動力學(xué)的基礎(chǔ)上，探討了微量元素對C3S-C 2.75 Ba 1.25 A3-C 2S-C2F與C3S-C 2.75 Ba 1.25 A3 -C2S-C4AF熟料礦物體系制備工藝和性能的影響，研究認(rèn)為，在1150~1300℃溫度范圍內(nèi)，C 2.75 Ba 1.25 A3的形成動力學(xué)受擴散控制，符合Glinstling動力學(xué)關(guān)系F(α)=1-2/3α-(1-α)2/3=Κ(T·C)t；燒成溫度為1350℃時，C 2.75 Ba 1.25 A3形成同時受擴散和界面化學(xué)反應(yīng)控制，并滿足界面化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)方程F(α)=1-(1-α)1/3=Κ(T·C)t，適量的ZnO和CaF2均能促進體系中f-CaO的吸收，提高水泥的早期抗壓強度；CuO、P2O5和MnO2均不利于水泥性能的發(fā)揮。 石膏摻量對阿利特-硫鋁酸鋇鈣水泥水化有較大影響[29]。研究表明：適宜石膏摻量能促進阿利特-硫鋁酸鋇鈣水泥的水化進程，加速水化產(chǎn)物形成，提高早期水化程度，漿體結(jié)構(gòu)密實，早期強度明顯提高，但對后期強度影響不大，這是由于石膏的加入，使得鈣礬石在水化早期迅速形成，針狀鈣礬石填充在水泥漿體孔隙中，或相互交織形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使得水泥早期力學(xué)性能提高；石膏摻量過多，將導(dǎo)致水泥力學(xué)性能降低，其最佳的鋁硫比（Al2O3/SO3）為1/0.9。
左敏，蘆令超等采用場發(fā)射環(huán)境掃描電鏡對阿利特-硫鋁酸鋇鈣水泥的早期水化過程進行了連續(xù)觀察，研究結(jié)果表明：阿利特-硫鋁酸鋇鈣水泥的水化過程可分為誘導(dǎo)期前期、誘導(dǎo)期、加速期、減速期和穩(wěn)定期5個階段。水化初期，在水泥顆粒表面即可觀察到大量的短柱狀鈣礬石，并形成保護膜，產(chǎn)生誘導(dǎo)期，在水化早期C-S-H凝膠數(shù)量較少，在加速期才大量形成，最終成為花朵狀結(jié)構(gòu)。該水泥在水化24h后，其硬化漿體致密度較高，水化趨于穩(wěn)定。
3 結(jié)論與展望
（1）實現(xiàn)阿利特與鋁酸鈣礦物的復(fù)合能進一步提高水泥的早期強度，并有較高的強度增進率及后期強度。
（2）硫鋁酸鹽礦物對硅酸鹽水泥水化能產(chǎn)生重要影響。
（3）阿利特-硫鋁酸鹽水泥具有良好的應(yīng)用前景。
