[摘要]清水混凝土用于房屋建筑造型近來深受青睞，其特點是可按模具的幾何曲線制得任意外形的人造石，同時滿足結構與造型兩方面的要求。清水混凝土的設計與制作費用均較高，但這種混凝土表面經常出現的黑色斑紋在很大程度上降低了其光學視覺效果，在冬季尤其能觀察到這種變色現象。慕尼黑大學建筑材料與材料檢驗中心( cbm)的研究人員對清水混凝土的這種變色現象，按硬化混凝土的表面結構、表面鄰近部位的微觀結構以及礦物組分的不同特征進行了研究。在實驗室中通過改變混凝土的制備條件和周圍環境可相應改變其表面變色程度，并查明變色形成的主要影響因素。根據建筑現場與實驗室所得結果的相互關系，明確在硬化混凝土中所發生的遷移及結晶過程是導致清水混凝土表面變色的起因。
1清水混凝土表面的變黑
清水混凝土用于房屋建筑造型近來又深受青睞，其特點是可按模具的幾何曲線制得任意外形的人造石，同時滿足結構與造型兩方面的要求。特別對一些有價值的建筑物，要求清水混凝土具有光滑、密實和色澤均勻的表面，通過使用不吸水的模具可達到上述目的。清水混凝土在近期的應用實例，例如新西蘭的朗氏基金建造的藝術展覽館、德國柏林的歷史博物館和沃爾夫茨堡的法愛諾科學中心，這些建筑物的施工質量均引人注目、頗受好評。
清水混凝土的設計、施工費用，尤其是資金的投入都很高，但這種混凝土表面上經常會出現不希望有的變色現象，在很大程度上影響了清水混凝土的光學視覺效果。
長期以來對清水混凝土的這種表面變色現象，既不能事先預見，又不能運用混凝土制備工藝、成型模具以及施工技術的知識加以有效的防止。人們通過建筑物的實際使用得知，在冬季制作清水混凝土時，這種表面出現黑色斑紋的現象加重了(圖1)，而在夏季絕大多數清水混凝土的表面顏色是均勻的。至今人們還全然不知，在什么條件下冬季會助長清水混凝土表面的變色；在什么條件下可使清水混凝土表面在冬季也能有顏色均勻的視覺效果。
這只有明確清水混凝土表面出現斑狀變色的形成機理，方能采取有效的措施來加以防止。為此，慕尼黑大學建筑材料與材料檢驗中心( cbm)的研究人員針對該課題開展了研究。
2清水混凝土表面變色區與未變色區的特征
在已建成的四幢建筑物上表面變色的清水混凝土不同顏色區(未變色區與有黑色斑紋區)，取下試件進行分析并鑒別其特征。取樣時這些建筑物的齡期在四個月與四年之間。
對這些經使用的建筑物上取得的表面顏色不同的清水混凝土試件，分別用能量分散X射線分析儀(EDX)、掃描電子顯微鏡(REM)以及光學顯微鏡，測定了它們的表面礦物、表面結構以及表面鄰近部位的微觀結構的特征值。
EDX的分析結果表明，不同顏色區的試件中的礦物成分有很大差別，在混凝土組分相同時變色區Ca/Si比值明顯高于未變色區的此比值。根據文獻[2]，波特蘭水泥水化生成的水化硅酸鈣(C-S-H)中的Ca/Si分子比值應在0.8 -1.2之間，但變色區試件中的Ca/Si比值顯著高于此數(參見圖2)，這說明在變色區試件中存在著高含量的氫氧化鈣，之后試件表面上的氫氧化鈣又轉變成為碳酸鈣( CaCO3)。用掃描電子顯微鏡對變色區的觀察結果，排除了因混凝土中含有較多的方解石集料而使鈣含量增高的推測。
試件斷裂面的REM照相顯示，變黑色區與未變色區的結構相比較，前者較為密實與平整(圖3中)。當未變色區的表而放大至1000倍時，可顯示開口的孔隙，并可清晰地看到其中的毛細孔道，而變色區表面的孔隙與毛細孔道是被封閉的。
圖3(下)為混凝土試件表面下30µm處的磨片的REM照相，顯示表面鄰近部位的微觀結構。由REM照相可看出，在所有未變色區試件表面鄰近部位的微觀結構中均存在與表面中相類似的毛細孔道(照相中呈黑色)，而在變色區試件表面附近的微觀結構中的水泥基材基本上是很致密的。
在混凝土試件表面下約100 - 200µm的范圍內，變色區與未變色區的微觀結構是有區別的。但在變色區表面鄰近部位的微觀結構下面與之緊密相連的是多孔的微觀結構，這與未變色區的微觀結構是相同的(圖4)。用精密的磨片機磨光表面有黑色斑紋的混凝土試件至一定深度時，可發現當磨去200µm的厚度后，磨片顯示出顏色均勻的表面(圖5)。
3混凝土變色區呈現黑色的物理學原理
清水混凝土的變色區以表面結構、表面鄰近部位密實的微觀結構以及存在高含量的氫氧化鈣作為特征。上述每一個特征都是清水混凝土表面變色區產生黑色效應的直接的與間接的起因。
物體的表面結構與粗糙度決定其對光的分散能力以及與之相關的對光的反射方式(鏡式反射、漫射)。只有當一種表面結構小于可見光的波長（380 -750µm）時，光才可完全被鏡式（有方向的)反射。當與可見光的波長相比較，物體表面的粗糙度越大，在反射光總量相同的情況下，則漫射光所占的份額也越大(圖6)。
心理物理學的研究表明，人們對亮度的感覺，主要與物體表面對光的漫射有關。因此，當人們觀察某一平面時，若該平面漫射光所占的份額愈小，則此平面也愈黑，這也說明此物體的表面也愈光滑和平整。上述情況可通過對細粒混凝土試件的觀察得到證實。用不同粗糙度的不吸水的模具制得表面結構不同的細粒混凝土試件，可觀察到具有不平滑表面結構的試件要比具有平滑表面結構的試件顯得明亮。實際上，此種光學效應在自然界中也屢見不鮮(例如，表面平滑的皮革看上去顏色較深，而粗糙的皮革則顯得顏色較淺)。
影響物體表面顏色的第二個特征是表面附近微觀結構的狀況。在細小的孔隙(r <l00µm)中會出現毛細孔凝聚現象。根據開爾文公式，對有孔隙的物體而言，其所處的周圍空氣的相對溫度愈大、溫度愈低，則該物體內孔隙的臨界半徑值(即在此半徑值時，孔隙中可充滿水)也愈大。通過對混凝土表面結構和表面鄰近部位微觀結構的研究得知，變色區與未變色區相對照，前者的基材密實并含有很細小的孔隙(見圖3下)。在冬季高濕度、低溫度的大氣中(圖7)，混凝土變色區表面細小的毛細孔道內充滿水，而未變色區表面的絕大多數毛細孔道的半徑均大于臨界半徑值。因此，在表面附近的區域內，由于微觀結構的不同而使吸附水有不同的含量。
物體表面鄰近部位微觀結構孔隙中的含水量又會影響所看到的該物體的顏色：當物體表面有水膜層覆蓋時，則此潮濕的表面所反射的光量要小于干燥的表面(參見文獻[6])。通過水膜層傳送到混凝土表面上的光線只有部分被反射。當光線由密實的介質(水)向稀薄的介質(空氣)傳送時，全在內部反射，此反射量又主要取決于入射角(圖8)。據此，觀察者眼中所看到的只是入射光總量的一部分，當密實表面附近的水泥基材的含水量較高時，因其反射程度較低，根據上述的光反射的客觀規律，則觀察到的該表面的顏色要比多孔而又干燥的表面黑。
在通常冬季氣候條件下(相對濕度> 85%)，清水混凝土表面存在或多或少的含水量而呈現黑色斑紋，在夏季則這些斑紋的顏色會顯得淺些。因為在夏季室外空氣的平均相對濕度下降(參見圖7)，因而毛細孔道的臨界半徑值也明顯降低，同時混凝土表面又處于較強的陽光照射下，從而使清水混凝土表面的淺色與黑色之間的色度差異僅僅是由于表面結構的不同所致，而并非由于表面吸附水含量的不同所致。
影響物體表面顏色的另一個特征是表面附近區域內所含的礦物。對像混凝土那樣的不透光的物質而言，光的吸收度成反射度，也即反射光量與入射光量之比值，主要取決于被光所照射的物質的特性。由四幢建筑物的清水混凝土的表面淺色區與表面黑色區上所取得的試件，不僅有不同的表面結構，并且表面所含有的礦物也有明顯的不同。有待進一步查明的是，礦物中的高含量的氫氧化鈣與碳酸鈣的存在是否會導致混凝土試件表面變黑，如若肯定，則這些礦物又是以何種方式使表面變色的。在這項研究中，我們可設想，在礦物特性與混凝土表面結構及表面鄰近部位的微觀結構之間一定會存在著某種因果關系。在混凝土成型后，隨著齡期的增加，其表面附近毛細孔道中的含鈣量高的水化產物會使表面結構變得平整，并使表面附近的微觀結構變得密實，因而最終導致表面變成黑色。
在實驗室中，通過一塊試件含水量的變化得以證明，混凝土表面附近微觀結構中的含水量是使其表面顏色顯示深淺的重要影響因素。在試驗時，該試件的齡期約為一年。使此試件在20℃、相對濕度85%的空氣中放置6個月，試件表面出現明顯黑色斑紋(圖9上)。將試件取出，先通過吹風器用干熱空氣使其表面被吹干，然后放入40℃、相對溫度100%的空氣中放置24h。經熱空氣處理后，因表面失水干燥而使其黑色顯著降低(圖9中)，試件表面尚留存的顏色差異則是因表面結構不同所致。緊接著將試件放置于相對溫度100%的空氣中，由于在密實結構中毛細管凝聚而使試件的含水量增高，從而導致試件表面又重新出現明顯的黑斑與色差(圖9下)。
4實驗室研究
為探究實際工程中清水混凝土出現的黑斑現象，在實驗室中制備了兩個不同配合比的混凝土(見表1)。
試圖通過改變這兩種混凝土的制作、硬化與干燥的條件，以查明混凝土表面變黑的主要影響因素。有關此項試驗的試驗程序、研究的參數及每一個變化所得出的結果見參考文獻[7]。圖10列出所研究的氣候條件、施工技術以及混凝土工藝的變數對清水混凝土表面的光學視覺是否有影響及其影響程度。
將這兩種不同配合比的混凝土在脫模后放入相對濕度95%的空氣中，均在混凝土表面出現變黑的現象。此外，這一試驗也證明，通過對施工技術與混凝土工藝采取一定的措施有可能使混凝土表面的變色減少到相當程度。但是，混凝土在脫模后所處的氣候條件對清水混凝土表面是出現均勻的淺色，還是黑色的斑紋，有著決定性的影響。
5混凝土干燥時氫氧化鈣的遷移與結晶過程
清水混凝土表面出現的黑色與氫氧化鈣晶體在混凝土表面附近微觀結構中的積聚有關(見本文第2節)。
氫氧化鈣是波特蘭水泥的主要水化產物，部分溶解在水泥基材的孔溶液中。氫氧化鈣只有在溶解狀態，才可與孔溶液一起由混凝土內部向表面遷移。在水泥水化的頭幾天，孔溶液中的氫氧化鈣處于飽和狀態或部分出現過飽和。當孔溶液失去水分時，例如水分的蒸發或因水泥粒子的進一步水化，氫氧化鈣即由孔溶液中結晶析出。
如果混凝土干燥前在模具中受到保護，則脫模時混凝土仍然處于飽水狀態。將此脫模后的混凝土立即放入相對濕度<100%的大氣中，則因其所含水分的蒸發而使氫氧化鈣沉淀于混凝土表面。由于水分的蒸發在混凝土內部與表面存在溫度梯度，此濕度梯度對孔溶液在混凝土毛細孔道內發生遷移及溶解于孔溶液中的鈣離子流向混凝土表面起著驅動作用。上述的遷移在不受干擾情況下會一直進行下去，直到由混凝土內部移動到表面的補充孔溶液的數量與蒸發損失的水量相當。
當由混凝土內部向表面遷移的孔溶液的數量低于表面蒸發的水量時，干燥面就會向混凝土內部移動(見圖11的紅色虛線-譯者注)，因此水分就由混凝土表面下面的毛細孔道內蒸發，并且氫氧化鈣在混凝土內部結晶沉淀。在此情況下，由于氫氧化鈣在混凝土表面附近微觀結構區內大量沉淀、水分的高速蒸發以及表面附近致密結構的快速形成，使混凝土表面黑色斑紋的出現受到阻撓。
季節所引起的氣候變化對以上兩種因素(指混凝土表面水分的蒸發與孔溶液在毛細孔道內的移動-譯者注)有很大影響，故尤其是在冬季混凝土表面易于變黑。因為在冬季室外空氣溫度下降、相對濕度升高，使混凝土所含水分的蒸發速率也因此大大降低，同時由于溫度低而使水泥的水化速率及密實微觀結構的形成也相應減緩，從而有利于孔溶液由混凝土內部向表面遷移。
根據上述的遷移機理與結晶效應就不難理解，為何混凝土在脫模后處于相對濕度高、溫度低的空氣中，在表面附近區域內會有高含量的鈣存在、具有平整的表面結構以及表面鄰近部位密實的微觀結構。當混凝土脫模后處于溫度高、相對濕度低的空氣中干燥，則干燥面向內移動，并且氫氧化鈣在混凝土內部沉淀(圖11)。
使一塊變色的混凝土試件由表面往下磨去0.7mm，可以證明其表面黑色斑紋的生成與表面下的集料粒子有關。集料粒子可部分地阻撓孔溶液由混凝土內部向表面遷移。孔溶液只有在集料之間的孔道中才能無阻礙地向混凝土表面遷移，并且使氫氧化鈣在表面沉淀，從而使該表面區出現黑色。位于集料粒子上部的表面區則不會變色。這可以說明為何清水混凝土表面變色是局部性的、呈斑片狀的。
6結論
在冬季氣候條件下，清水混凝土特別會經常性地出現不希望發生的表面變黑現象，長時期來未能說明其原因。本項目研究人員借助于顯微鏡對由建筑物上取下的混凝土試件進行研究，發現變色試件表面附近存在密實的微觀結構和封閉的表面結構，并且混凝土表面變色與其表面附近區域中氫氧化鈣的高含量有關。
為驗證建筑物的清水混凝土表面出現的黑斑現象，在實驗室中用兩種不同配合比的混凝土進行了試驗。試圖通過改變這兩種混凝土的制備、硬化與干燥的條件來查明表面黑色斑紋生成的主要影響因素。研究結果表明，不同配合比的清水混凝土在相對濕度≥95%的空氣中干燥，表面均會出現變黑現象。
根據對建筑物試件的研究結果和在實驗室中所作的驗證，得出了混凝土中的礦物及表面結構特征與表面變色之間的因果關系。在不利的氣候條件下(例如，低溫度與高相對濕度)，混凝土表面水分蒸發速率很低，由于毛細管吸力使得溶解在孔溶液中的氫氧化鈣由混凝土內部向表面發生遷移，氫氧化鈣晶體沉積在表面孔隙中，因而使毛細孔道被堵塞并形成封閉狀的表面結構以及表面鄰近部位致密的微觀結構。在混凝土表面水分蒸發速率高(例如，高溫度、低相對濕氣、大風)的情況下，水分只在混凝土表面下的毛細孔道內蒸發，因而氫氧化鈣晶體在混凝土內部沉淀。
混凝土平整的表面上較少的光漫射以及在密實的水泥基材中較高的吸附水含量，也是導致混凝土表面最終變色的兩個不可忽視的因素。
7展望
縱然清水混凝土在不利的氣候條件下干燥是導致其表面變黑的先決條件，此項研究結果表明，采取一定措施尤其是工藝措施有可能使其表面變色程度明顯減少。為此，應通過進一步深入研究以查明混凝土組份中那些參數可對阻止混凝土表面變色起著有利作用。根據這方面的知識，再加上已得知的混凝土變色的機理，今后可為防止清水混凝土在不利的氣候條件下表面變色提出有效的措施。
此項研究得到德國工業研究聯合會( AiF)的贊助。
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