摘要 以KOH和水玻璃激發磨細礦渣和偏高嶺土的混合物制備了富鋁堿礦渣膠凝材料（M-AAS），通過強度測試和SEM等方法研究了M-AAS在不同侵蝕溶液中的抗侵蝕性能。結果表明：NaCl溶液能夠促進M-AAS強度的發展；MgCl2溶液對M-AAS強度的發展不利；Na2SO4溶液在低濃度時促進M-AAS強度的發展，在高濃度時阻礙M-AAS強度的發展；MgCl2 和Na2SO4的混合溶液能使M-AAS硬化體分解，并且隨著濃度越大，侵蝕破壞現象越嚴重。另外還對M-AAS在不同侵蝕溶液中的侵蝕機制進行了探討。
關鍵詞 堿礦渣水泥；強度；抗侵蝕性能
Resistant Abilities of Alkali Activated Slag Cement to Different Types of Corrosive Solutions Attack
Abstract To investigate resistant ability of aluminium-rich alkali activated slag cement （M-AAS）to different types and concentrations of corrosive solutions, M-AAS was manufactured by activating ground granulated blast furnace slag and metakaolin with KOH and water glass mixture solution without the use of any Portalnd cement. The degradation was studied by strength test, SEM and visual inspection. The results indicated that NaCl solution was beneficial to strength; MgCl2 solution was harm to M-AAS; Na2SO4 solution was beneficial at low concentration but harm at high concentration; when MgCl2 solution mixed with Na2SO4 solution, M-AAS was obviously decomposed, especially in mixture solution with high concentration. Besides these, the different corrosive mechanisms were stated and a new way to evaluate the corrosive ability of solution was proposed.
Keywords Alkali activated cement; Strength; corrosion-resistance
前 言
通過堿激發的形式制備堿礦渣膠凝材料是一種處理高爐礦渣的新方法，近年來在世界范圍內進行了廣泛的研究，與波特蘭水泥相比，堿礦渣水泥具有較高的強度、致密度和更好的耐久性[1-4]。Qian Gangren等[5]用偏高嶺土取代部分礦渣制備了富鋁堿礦渣膠凝材料，富鋁堿礦渣膠凝材料具有更為優良的重金屬固化性能，水化產物以低Ca/Si的CSH凝膠和沸石相為主。Cheng等[6]研究了偏高嶺土摻量對堿礦渣膠凝材料各種性能的影響，結果表明，耐火性，凝結時間和強度隨著偏高嶺土摻量的增加而增加。目前，關于堿礦渣水泥的抗侵蝕性能的文章較多[7,8]，但有關M-AAS的抗侵蝕性能的報道比較少。本文的主要研究富鋁堿礦渣膠凝材料（M-AAS）在不同侵蝕溶液(NaCl，Na2SO4和鎂鹽溶液)和不同侵蝕溶液濃度中的抗侵蝕性能，同時對M-AAS在不同侵蝕溶液中的侵蝕機理進行探討。
1 實 驗
1.1 原材料
偏高嶺土、礦渣和水玻璃的化學成分示于表1。高嶺土為湛江高嶺土，偏高嶺土由高嶺土煅燒制得，煅燒溫度為750℃，保溫時間5h。高爐礦渣為杭鋼水淬粒化高爐礦渣。偏高齡土細度380m2/kg，礦渣細度450 m2/kg。水玻璃來自于杭州東南化工有限公司。 
1.2 實驗過程
偏高嶺土以20%(質量百分比)摻入到磨細礦渣中，用KOH和水玻璃的混合溶液來激發制備富鋁堿礦渣水泥。KOH的濃度是4mol/L，激發劑中KOH和水玻璃的體積比為2:1。激發劑溶液體積(ml)與膠凝材料質量(g)比為0.4。強度試驗參照GB/T 17671-1999，砂與膠凝材料的比值為3:1，拌好的砂漿倒入40×40×160mm的模中，并用塑料布覆蓋，在20℃，80%RH下養護至24小時后拆模，試塊繼續在20℃，80%RH下養護14天。在同樣的養護條件下，以相同的水膠比制備了20×20×20mm的凈漿試塊。
對比樣品一直置于純水中，將在20℃，80%RH條件下養護14天的試塊再置于不同種類和濃度的侵蝕溶液中，研究M-AAS在不同侵蝕溶液中的侵蝕情況。侵蝕溶液包括6%，9%，12%，15%NaCl溶液，3%，6%，9%，12% Na2SO4溶液，3%，6%，9%，12% MgCl2溶液，3%MgCl2 + 3%Na2SO4，6%MgCl2 + 6%Na2SO4，9%MgCl2 + 9%Na2SO4，12%MgCl2 + 12%Na2SO4溶液，研究M-AAS對抗NaCl溶液侵蝕性能的影響。
6個月后測試對比樣和各侵蝕試塊的抗折和抗壓強度。抗壓強度和抗折強度的倒縮百分數通過以下公式計算得出：強度倒縮百分數%=[(對比樣的強度值-浸在不同溶液中的強度值)/ 對比樣的強度值]×100% 。對20×20×20mm試塊表面進行電鏡分析，電子顯微鏡型號為JSM-5610LV (INCA ENERGY 200)。
2 結 果
2.1 強度
6個月后浸在不同溶液中試塊的強度結果示于表2 
對于浸在NaCl溶液中的試塊來說，抗壓強度和抗折強度都比對比樣高。從抗折強度可以看出，NaCl溶液濃度越高，抗折強度越高。浸在15%NaCl溶液中試塊的抗折強度最高17.0MPa。
對于浸在Na2SO4溶液中的試塊來說，抗壓強度和抗折強度在低濃度時隨著溶液濃度的增加而增加，而在高濃度時隨著溶液濃度的增加而減少。浸在不同濃度Na2SO4溶液中試塊的抗壓強度和抗折強度都高于對比樣的強度。浸在3%Na2SO4溶液中試塊的抗折強度最高(15.6MPa)，但是比浸在15%NaCl溶液中的17.0MPa要低。
對于浸在MgCl2溶液中的試塊來說，抗壓和抗折強度都降低了。除了浸在12% MgCl2溶液的抗折強度外，其余試塊的抗壓和抗折強度仍舊大于對比樣品的強度。最高的抗折強度為14.3MPa，比浸在15%NaCl溶液和3% Na2SO4溶液中的抗折強度要低。
當試塊浸在混合溶液中時，抗壓和抗折強度都隨著濃度的增加而減少了。特別是當試塊浸在12%MgCl2 + 12%Na2SO4溶液中時，抗壓和抗折強度與對比樣相比都要小，特別是抗壓強度下降了8.6%。
從以上分析中可以看出，含鎂溶液對試塊強度的發揮不利，NaCl有利于強度的增長。Na2SO4溶液在低濃度時能促進強度的增加，在高濃度時阻礙強度的發展。
2.2 宏觀觀察
一般來說，當侵蝕時間相對較短時(例如6個月)，侵蝕溶液對小尺寸樣品的侵蝕要明顯大于對大尺寸樣品的侵蝕，但是用小尺寸樣品得出的強度標準方差要明顯大于用大尺寸樣品得出的樣品的強度標準方差。因此在本實驗中，40×40×160mm沙漿試塊用來做強度測試，而20×20×20mm凈漿試塊用來做宏觀對比。Fig.1 所示的是試塊在不同溶液中的宏觀侵蝕結果對比。 
從圖中可以看出， 浸在NaCl，Na2SO4, MgCl2和3% MgCl2+ 3% NaSO4溶液中的樣品形狀沒有發生明顯變化，而浸在12% MgCl2+12% NaSO4溶液中的樣品發生了明顯的脫落和分解。有一些沉積物沉積在浸在12% NaSO4溶液試塊表面上。浸在3% MgCl2+3% NaSO4溶液中的樣品表面顏色發生了變化。
2.3 SEM/EDS分析
從20×20×20mm試塊表面0~1mm范圍內取下樣品進行背散射電子像的分析，Fig.2是浸在15%NaCl溶液中試塊表面的背散射電子像。從圖中可以看出，在樣品表面沒有發現晶體或分解產物。樣品表面比較致密，沒有明顯的裂縫。但是在浸在12%Na2SO4溶液試塊表面發現有米粒狀晶體存在(Fig.3(A))。EDS(Fig.3(B))分析顯示這些晶體是Na2SO4晶體。這說明Fig.1中12%Na2SO4溶液表面的沉積物是Na2SO4晶體。 
Fig.4是浸在12%MgCl2溶液中試塊表面的背散射電子像(BSI)和能譜圖(EDS)。在試塊表面發現有大量的結晶良好的晶體(Fig.4(A)白色箭頭)，通過EDS分析發現該晶體為Ca(OH)2(Fig.4(B))。同時在晶體周圍發現有海綿狀反應產物(Fig.4(A)黑色箭頭)，通這EDS分析該產物也是Ca(OH)2(Fig.4(C))。通過比較Fig.4(B)和Fig.4(C)中的化學成分，可以得出海綿狀的Ca(OH)2中含有更多的Si。
在3%MgCl2+3%Na2SO4混合溶液的表面發現有一些稻殼狀的晶體存在，并且分布于試塊的表面 (Fig.5(A))。EDS分析結果顯示這些晶體也是Ca(OH)2(Fig.5(B))。Fig.6(A)是浸在12% 
MgCl2+12% NaSO4溶液中試塊表面的背散射電子像，從圖中可以看出，在樣品表面有兩種形態的樣品存在，一種是厚板狀產物，一種是薄片狀產物，并且厚板狀產物所占的體積要比薄板狀產物的要少。EDS分析結果表明這些晶體主要是Ca(OH)2，薄片狀的產物比厚板狀產物具有更多的Si(Fig.6 (B), (C))。
通過比較Fig.4~6中的Ca(OH)2的形態，可以發現主要存在四種形式。有兩種形態是屬于無定形的Ca(OH)2 (海綿狀的和薄片狀的)，里面有更多的Si。一種是結晶良好厚板狀的Ca(OH)2晶體。還有一種是稻殼狀的Ca(OH)2晶體存在(Fig.5(A))。
3 討 論
3.1 純水
OPC中 C3S, C2S等礦物的水化需要與水反應，因此養護在水中的OPC試塊的強度能正常發揮，并且越早浸入水中，強度發展越好。但是，對于堿礦渣水泥來說，存在著一個問題，堿礦渣水泥是否是能夠防水？因為未反應的水玻璃能夠溶解于水中，從而在硬化體內部形成空洞，造成強度的降低。M-AAS在空氣中養護14天后，再浸水養護90天之后，其抗折強度和抗壓強度分別為17.3MPa和104.7MPa，但是再浸水養護90天之后，抗折強度和抗壓強度降低到14.2MPa和93.7MPa。倒縮值分別為17.9%和10.5%，因此M-AAS不耐水。
3.2 NaCl和Na2SO4溶液侵蝕
NaCl溶液有利于提高強度。Na2SO4溶液在低濃度時能夠提高試塊的強度，在高濃度時阻礙強度的發揮。硬化體強度在不同溶液中隨濃度的變化而變化可能與兩個因素有關。一個是侵蝕介質與硬化體之間的反應導致硬化體分解。但是這一因素在這里可能不是主要原因，因為通過XRD分析，在浸在NaCl和Na2SO4溶液中的試塊中并沒有發現新的反應產物[8,14]。另一個原因是NaCl和Na2SO4在毛細孔內的結晶所導致的。
水溶液中的離子都傾向于通過硬化體本身所具有的毛細孔向硬化體內部滲透，并且滲透到硬化體內部的離子會在毛細孔內結晶。當結晶時體積變化不明顯時，由于結晶所產生的結晶壓力就小，那么內部微裂縫形成的機率就小。相反，這些晶體能阻礙水玻璃的溶出，使硬化體內部結構致密。從而能夠促進硬化體強度的增加。當結晶時體積劇烈增加，結晶產生的結晶壓力就增加，內部微裂縫大量出現，導致硬化體強度下降。NaCl溶液就屬于第一種情況，而Na2SO4溶液屬于第二種情況，硫酸鈉在結晶時帶10個水分子，使體積增加四倍[15]。在低濃度Na2SO4溶液中，由于結晶機率較小，結晶壓力沒有大到能夠形成微裂縫的程度。結晶的有利方面大于結晶的不利方面。因此使強度隨著溶液濃度的增加而增加。當在高濃度Na2SO4溶液中時，由于結晶所產生的巨大結晶壓力，導致裂縫大量出現，更多的侵蝕離子更容易侵入硬化體內部結晶膨脹，所以強度隨著溶液濃度的增加而減小。
3.3 MgCl2和混合溶液侵蝕
從Fig.4~6可以得出，鎂鹽溶液，特別是鎂鹽的混合溶液，對M-AAS強度的發揮不利，它們的強度隨著溶液濃度的增加而減小。但是在MgCl2溶液表面沒有發現明顯的腐蝕現象，3%MgCl2+3%Na2SO4表面也只是有點顏色的改變(Fig.1)，這可能與凈漿試塊表面較為致密或者相對較短的侵蝕時間有關。
通過研究鎂鹽溶液中分解產物CH的不同形態和化學組成，提出了M-AAS在鎂鹽溶液中的分解機制。第一步：鎂鹽溶液與CSH凝膠發生反應，反應形成海綿狀CH，這是因為在海綿狀CH中有更多的Si。當鎂溶液中沒有SO42-存在時，海綿狀CH會發育形成結晶更為完整的相互疊加的厚板狀CH(Fig.4中的白色箭頭)；當鎂鹽溶液中有SO42-存在時，且SO42-濃度相對較低，海綿狀CH仍舊有發育成完好結晶CH的傾向，但是它的形態與發育完整的CH的形態不同，因為CH的晶體的邊緣由于與SO42-反應而消失了，這就是稻殼狀CH晶體的形成過程(Fig.5A)。當鎂鹽溶液中SO42-濃度較高時，海綿狀CH沒有時間發育。只有一些晶體長成完整的晶體(Fig.6中的黑色箭頭)。而大多數都與SO42-反應形成石膏，而石膏的形成又會導致硬化體的膨脹，從而使微裂縫增加，更加有利于侵蝕離子進入硬化體的內部，進一步侵蝕硬化體。因此M-AAS表面呈現多孔狀(Fig.6).
通過以上對CH形貌的分析，可以從CH的形貌變化上來得出硬化體抗鎂鹽侵蝕的程度。反應產物CH越完整，受侵蝕越小；相反，受侵蝕越大。
4 結 論
用KOH和水玻璃的混合溶液激發磨細礦渣和偏高嶺土的混合物制備了富鋁堿礦渣水泥（M－AAS），通過強度測試，SEM/EDS和宏觀觀察研究了M-AAS在不同侵蝕溶液和不同濃度中的抗侵蝕性能。
M-AAS強度在NaCl溶液中隨著濃度的增加而增加，最高抗壓和抗折強度分別為112.0MPa和17.0MPa。在Na2SO4溶液中，當溶液濃度相對較低時，強度隨著溶液濃度的增加而增加，當溶液濃度相對較高時，強度隨著溶液濃度的增加而減小。最高抗壓和抗折強度分別為111.2MPa和15.2MPa。鎂鹽溶液對M-AAS的強度發展不利，特別是當鎂鹽溶液中含有硫酸鹽時，對強度的發展影響更大。
6個月后，浸在12% MgCl2 + 12% Na2SO4溶液中的試塊分解。浸在3% MgCl2 + 3% Na2SO4溶液中的試塊表面顏色發生了改變。有Na2SO4晶體附著在浸在Na2SO4溶液中的試塊。對于其它試塊并沒有發生明顯的變化。
鎂鹽侵蝕侵蝕程度與試塊表面CH的形貌相關。當CH結晶完好時，侵蝕程度相對較小，當有無定形的CH時，侵蝕較為劇烈。
