摘要:本文研究了不同礦物摻合料自身水硬性及受堿（NaOH）激發后的水硬強度，分析了不同摻合料自身水硬性及受堿激發后活性差異的原因。
關鍵詞: 摻合料；水硬性；激發劑；
0.序言
近年來，隨著商品混凝土應用技術的發展，礦物摻合料得到了充分利用，有關礦物摻合料的研究也越來越受到重視。對于不同礦物摻合料活性來源及受堿激發方面的研究，觀點較多，一直沒有統一的觀點。主要表現為：（1）對于低鈣粉煤灰受堿激發后是否產生強度就存在明顯的分歧，一些觀點認為[1]，粉煤灰受堿激發后將產生方沸石型的水化硅鋁酸鈉，形成強度，另外一些觀點認為，低鈣粉煤灰中CaO/SiO2 比太低，受堿激發后將不產生水硬活性；（2）堿—礦渣水化后是否產生含堿的礦物等。
本文主要研究水淬高爐礦渣、鋼渣及粉煤灰三種常用礦物摻合料自身的水硬活性及受堿（NaOH）激發后的水硬強度發展情況，借助于X—射線等測試方法，分析不同礦物摻合料自身及受堿激發后產生水硬性強度及差別的原因，為不同摻合料的合理應用提供技術指導。
1.試驗用原材料
1.1 激發劑——固體NaOH。
1.2 礦粉——上海寶鋼高爐水淬礦渣粉，比表面積430 m2/kg，化學成分見表1。
1.3 粉煤灰——梅鋼公司磨細粉煤灰，細度（45μm 篩余）12%，比表面積478 m2/kg，化學成分見表1。
1.4 鋼渣粉——梅鋼公司磨細鋼渣粉。鋼渣的細度（45μm 篩余）7.5%，比表面積523 m2/kg，具體化學成分見表1。
表1 摻合料化學成分/%
2.不同摻合料自身水硬性采用烘干、磨細后的礦粉、鋼渣粉及粉煤灰，按0.285 的水灰比成型2cm×2cm×2cm 試塊，拆模后分別在20℃和40℃的環境下水養護，定期測定抗壓強度。
2.1 水淬高爐礦渣的自身水硬性
圖1 是水淬高爐礦渣自身在不同養護溫度下強度發展情況。由圖1 可以看出：水淬高爐礦渣自身明顯具有較高的水硬強度，養護溫度越高，礦渣自身的水硬強度發展越快，礦渣在20℃下養護90 天后自身水硬強度與40℃下養護28 天后的強度接近；在40℃下養護90 天后寶鋼礦渣的自身最大水硬強度在45MPa 左右。
圖1 不同高爐礦渣在不同養護溫度下自身水硬強度發展情況
2.2 鋼渣的自身水硬性
鋼渣按上述試驗方法無論在20℃還是在40℃的環境下水養護，在養護齡期內均無法測得自身水硬強度，這一方面是由于鋼渣自身的水硬強度低，水化較慢，另一方面也由于鋼渣中含有較高的f-CaO，水化后期將引起試塊的開裂。為此，采用快速養護方法測定鋼渣的自身水硬性，具體做法是按上述方法成型后在65±5℃的環境中帶模保濕養護24 小時，拆模后蒸養、測定抗壓強度，按此方法測得鋼渣自身的最大快速水硬強度為2.5Mpa，這一結果說明，鋼渣自身具有一定的水硬性，但水化較慢，極限水硬強度不高。
2.3 粉煤灰的自身水硬性
粉煤灰無論是采用20℃或40℃的水養護，還是采用快速養護方法均無法測得自身水硬強度，這說明粉煤灰自身不具有水硬性。
3.堿對不同摻合料水硬性的影響
采用3%的NaOH 分別與97%的礦粉、鋼渣粉及粉煤灰，按0.285 的水灰比成型2cm×2cm×2cm 試塊，拆模后在20℃的環境下水養護，定期測定抗壓強度。不同摻合料經3%的NaOH 激發后的抗壓強度見表2。
表2 不同摻合料經3%NaOH 激發后的抗壓強度
由表2 可以看出：（1）三種摻合料受堿激發后，水硬強度有明顯的差異，礦渣最高，鋼渣次之，粉煤灰沒有強度；（2）三種摻合料受堿激發后的水硬強度與其自身水硬性的大小直接相關。礦渣受堿激發后28 天前的水硬強度明顯高于相同溫度養護的自身水硬強度；鋼渣受堿激發后產生明顯的水硬強度，但由于鋼渣自身安定性的原因，僅能測得7 天強度；低鈣粉煤灰自身不具有水硬性，受堿激發后也不產生強度。
綜上可見，堿的加入并不能改變摻合料自身的水硬性能，只是加速了摻合料玻璃體的解體，提高了摻合料水硬強度發展的速度。
4.不同摻合料自身水硬性及受堿激發的機理分析
4.1 水淬高爐礦渣
為搞清水淬高爐礦渣自身產生水硬性的原因，采用型號為D/max2550VB3+/PC 的X 射線衍射儀分析了礦渣在不同養護溫度下不同養護齡期的XRD 圖（見圖2），實驗參數：2θ 從5°到70°，掃描速度10°/min。
由圖2 可以看出：（1）礦渣中含有γ－C2S 和C2AS 晶體，經過水中養護后，礦渣中原有γ－C2S 和C2AS 晶體的峰值變化不大，但產生了明顯的產物CaCO3 晶體峰。這一結果說明，礦粉自身在水硬過程中，礦渣中原有礦物晶體沒有太大的變化，自身產生水硬性的主要原因是礦渣自身的玻璃體在水化過程中形成了C-S-H 凝膠，同時吸收空氣中的CO2 形成CaCO3 晶體峰；（2）在養護齡期90 天以前，養護溫度40℃時形成的產物CaCO3 晶體峰明顯高于20℃養護時的晶體峰；此外，隨著養護齡期的延長，產物CaCO3 晶體峰高度略有提高。這些結果與礦渣在不同養護溫度下不同齡期的強度發展規律是一致的。
圖2 水淬高爐礦渣在不同養護溫度下的XRD 圖
圖3 是礦渣受堿激發后的XRD 圖。從圖3 看，礦渣受堿激發后，形成的晶體峰與礦渣自身水硬相比要多，但主要的產物峰也是CaCO3 和MgCO3 的晶體峰，并未發現新的含堿礦物。
圖3 水淬高爐礦渣受堿激發后的XRD 圖
對于礦渣自身產生較高的水硬性及受堿激發水硬加快同時產生較高的水硬強度的原因，按目前國內外普遍認可的堿對礦渣的激發機理，可以得到較好的解釋。在堿性激活劑作用下，礦渣的水化過程是：礦渣玻璃體表面的Ca2+、Mg2+在OH-作用下生成Ca（OH）2 和Mg（OH）2，使玻璃體表面破壞，激發劑中的Na+、K+或其他離子與Ca2+、Mg2+進行替換，連接在Si-O鍵或Al-O 鍵上，這樣就導致了玻璃體網絡結構的破壞、分解和溶解，Ca（OH）2 與體系中溶出的活性SiO2 反應生成離子濃度更小的C-S-H 凝膠。因此Ca（OH）2 的多相離子平衡被破壞。
隨著水化反應的繼續，Ca（OH）2 晶體不斷溶解，C-S-H 凝膠不斷沉積，使漿體逐漸變稠并硬化，產生強度。
由此可見，造成水淬高爐礦渣自身產生較高水硬性的原因，可能是由于礦渣自身含有相對較高的K2O 和 Na2O 含量，而礦渣玻璃體聚合度很低，在水化過程中溶出部分K2O、 Na2O等堿性物質，破壞了礦渣的玻璃體結構，使礦渣發生水化，產生水硬性，同時由于礦渣自身具有較高的CaO/SiO2 比，因此最終能產生較高的水硬強度。而堿的加入，提高了槳體中OH-的濃度，加快了礦渣玻璃體結構的解體，使水化反應速度大幅提高，因此能快速形成較高的水硬強度。
4.2 鋼渣
有關堿激發鋼渣活性的研究也較多[2][3]，普遍的觀點認為，鋼渣中的硅酸鹽、鋁酸鹽等礦物溶于水，形成水化硅酸鈣和鋁酸鈣等凝膠，并釋放出大量的OH-、Ca2+、Al3+等離子；同時在Na+、OH-等離子的激發作用下，玻璃態硅氧結構迅速解離，硅氧及鋁氧離子團溶出并和鋼渣釋放出的離子反應生成C-S-H-Al凝膠，隨著鋼渣水化的不斷進行，水化強度相應增強。同時由于鋼渣化學組成中SiO2的含量較低，能形成的C-S-H-Al凝膠相對較少，因此采用NaOH激發的強度不高，要獲得相對較高的活性采用能夠補充SiO2的硅酸鈉激發效果更好。
圖4 是鋼渣快速水硬及受堿激發后的XRD 圖，由圖4 可以看出，鋼渣的結構與礦渣較為相似，同樣主要為玻璃態物質，鋼渣含有較多的礦物晶體，主要包括f-CaO、Ca(OH)2、CaCO3、Fe2O3、C3S 及C2S 等晶體，經過快速養護或受堿激發后，礦渣中原有的C3S 和C2S 晶體峰明顯消失或減小，同時產物CaCO3 晶體峰明顯增大，這一結果與上述觀點較為一致。
圖4 鋼渣快速水硬及受堿激發后的XRD 圖
4.3 粉煤灰
有關堿激發粉煤灰機理研究也較多。部分觀點認為[4]，粉煤灰屬于鋁硅酸鹽玻璃體（含有少量晶體），在常溫下較難受堿的侵蝕，主要原因在于粉煤灰化學組成中，CaO/SiO2 比約為0.1~0.15，比礦渣中相應的比值0.8~1.2 小得多。而決定它們潛在活性大小的因素正是其中玻璃相含量和組成中CaO/SiO2 比值。也有部分觀點認為[1]，粉煤灰受堿激發后將產生方沸石型的水化硅鋁酸鈉為主的結晶相，形成強度，主要的依據是，粉煤灰、礦渣堿膠結料(FKJ)的XRD 圖（見圖5），他們接受前蘇聯的觀點，認為d=5.4006、3.3505、3.0395A 是方沸石型的水化硅鋁酸鈉的結晶相，同時還存在一些次結晶相，這些結晶相的形成是堿激發粉煤灰和礦渣產生強度的主要原因。
圖5 礦渣堿膠結料(FKJ)的XRD 圖
圖6 是粉煤灰受3%NaoH 激發后的XRD 圖。
由圖6 可以看出，粉煤灰受堿激發后并沒有出現新的晶體峰。而在d=5.4006A 以及d=3.3505、3.0395A 處出現晶體峰，在原狀粉煤灰中即已存在，它們分別是莫來石和石英的結晶峰，這一結果進一步說明粉煤灰受堿激發后，并沒有新的形成水硬強度的產物產生。
5 結論
1. 水淬高爐礦渣自身具有較高的水硬性，受堿激發后產生較高的活性。造成礦渣自身具有水硬性的原因是礦渣自身所含有的堿性物質部分溶于水，破壞了礦渣的玻璃體結構，形成了C-S-H 凝膠，堿的加入，提高了礦渣玻璃體解體以及C-S-H 凝膠形成的速度，相對較高的CaO/SiO2 比是礦渣自身具有較高水硬活性的主要原因。
2. 極低的CaO/SiO2 比，使低鈣粉煤灰不具備形成C-S-H 凝膠的條件，因此低鈣粉煤灰自身沒有水硬性，受堿激發后不產生活性。鋼渣基本介于礦渣和粉煤灰之間。
參考文獻：
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Study on The Hydraulic Activity and Activation of Mineral Admixtures
ZHANG Shu-qing HYANG Shi-yuan
(Research Lab of Materials Engineering, College of Materials Science and Engineering,Tongji university, Shanghai 200433)
Abstract: In this paper, the hudraulic activity and activation by NaOH of mineral admixtures were studied, thedifferences of the hudraulic activity and activation among the different kinds of mineral admixtures were deduced.
Key words: mineral admixtures; hydraulic activity; activator;
